Aromatické sloučeniny uhlíku jsou velmi dobře známé, ale jak to vypadá u těžších prvků této skupiny? Nedávno byl zveřejněn teoretický článek týkající se stability germabenzenů, což mě přivedlo na myšlenku sepsat trochu delší článek o vybraných aromatických sloučeninách prvků 14. skupiny. Samozřejmě nepůjde o kompletní výpis, ale pro zájem je zde seznam použité literatury, kde najdou více informací.
14. skupina obsahuje prvky uhlík, křemík, germanium, cín, olovo a flerovium. V tomto článku vynecháme flerovium, protože informací o chemii tohoto prvku je velmi málo a samozřejmě velice silně osekám informace o aromatických sloučeninách uhlíku, protože těch je naopak extrémně moc a je jim věnována spousta jiných informačních zdrojů.
Aromatické sloučeniny
Aromatické sloučeniny jsou cyklické molekuly s konjugovaným systémem násobných vazeb, které vykazují vysokou stabilitu a poměrně nízkou reaktivitu. Aromatické látky musí splňovat tři podmínky:[1]
- Molekula musí být planární (rovinná)
- Molekula musí obsahovat konjugovaný systém násobných vazeb, tzn. musí se pravidelně střídat jednoduchá a dvojná vazba
- Počet π elektronů musí odpovídat výrazu 4n+2 (Hückelovo pravidlo), kde n ≥ 0
Uhlík
Asi nejznámějším příkladem je benzen, tzn. cyklická šestičlenná molekula s 6 π elektrony (4×1 + 2).
Benzen není samozřejmě jedinou aromatickou sloučeninou, v dnešní době jich známe obrovské množství (viz obrázek dole).
V roce 2020 byla publikována příprava cykloarenu se 108 atomy uhlíku.
Křemík
Křemík je v mnohém podobný uhlíku, ale také se od uhlíku značně odlišuje. Pokud v benzenu nahradíme jeden uhlík křemíkem, získáme silabenzen, C5H6Si.
Mateřský nesubstituovaný silabenzen je pozorovatelný pouze za speciálních podmínek (např. matricová izolace), avšak řada vhodně substituovaných derivátů byla izolována a detailně charakterizována. Stabilitu lze zvýšit např. nahrazením protonu na křemíku za stericky náročnější skupinu, např. Tbt skupinu (2,4,6-tris[bis(trimethylsilyl)methyl]fenyl)).
Díky této skupině se podařilo připravit a charakterizovat celou řadu aromatických sloučenin křemíku, viz obrázek dole. U těchto sloučenin byla také prokázána delokalizace elektronů a existence planárního cyklického systému.[2]
Syntéza silabenzenu vycházela ze stannacyklohexa-2,5-dienu, který reagoval s butyllithiem a následně s derivátem silanu TbtSiH3. Získaný produkt byl zacyklen reakcí s butyllithiem. Následně byl vodík vázaný na křemík postupně substituován, až na konečný chlorid. Působením LDA (diisopropylamidu lithného, lithium diisopropylamide) došlo k dehydrohalogenaci a vytvoření aromatického systému.
V roce 2026 byla publikována příprava aromatického cyklu složeného z pěti křemíkových atomů.
Germanium
U germania známe analogy benzenu a naftalenu, podobně jako u křemíku, opět se využívá stabilizace pomocí skupiny Tbt.[2]
První příprava stabilního derivátu germabenzenu byla publikována v roce 2002. Syntéza byla velice podobná publikované syntéze u silabenzenu. Vycházela opět ze stannacyklohexa-2,5-dienu, který reagoval s butyllithiem a následně s TbtGe(OMe)3. Cín byl poté zaměněn za jodid, reakcí s elementárním jódem a produkt byl zacyklen pomocí butyllithia. Následně docházel k substituci skupin na germaniu, až na konečný chlorid. Působením LDA (diisopropylamidu lithného, lithium diisopropylamide) došlo k dehydrohalogenaci a vytvoření aromatického systému.
Příprava těchto sloučenin je poměrně náročná, proto jsou studovány i pomocí výpočetních metod (ty jsou zpravidla levnější než syntéza). Nově publikovaný článek se zabývá hypotetickými molekulami odvozenými od benzenu a obsahujícími 1-6 atomů germania.[3]
Cín
Samotný stannabenzen (C5H6Sn) nebyl dosud izolován a je studován pouze teoreticky.[4] Známe, ale několik jeho derivátů. V roce 2010 byla publikována příprava derivátu s TBT ligandem, který je ale nestabilní a za laboratorní teploty vytváří dimer.[5]
V roce 2019 byla publikována příprava stabilního derivátu stannabenzenu, u něhož nebyla pozorována dimerace ani za zvýšené teploty.[6]
Reakce vycházela z aluminacyklohexadienu, kde byl reakcí s chloridem cínatým (SnCl2) zaměněn hliník za cín. Reakcí s ortho-tolyllithiem byla na cín zavedena o-tol skupina. Posledním krokem byla reakce s bis(trimethylsilyl)amidem draselným (KHMDS, KN(SiMe3)2), kdy došlo k odštěpení posledního chloridu a vytvoření aromatického systému.
V roce 2005 byla publikována příprava derivátu naftalenu s jedním atomem cínu (2-stannanaftalenu).[6]
Příprava vycházela z isotellurochromenu, reakcí s dvěma ekvivalenty n-butyllithia došlo k otevření kruhu. Následující reakcí s TbtSnCl3 a redukcí pomocí tetrahydridohlinitanu došlo k obnovení cyklu. Pomocí N-bromsukcinimidu byl na cín navázán brom a v dalším kroku byl tento produkt redukován pomocí diisopropylamidu lithného. Pomocí NMR a RTG bylo prokázáno, že substituovaný naftalen má stále aromatický charakter.
Olovo
Review z roku 2004 uvádí, že plumababenzen (ale ani stannabenzen) nebyl dosud připraven, ani pozorován.[2] Zkoušel jsem (srpen 2025) prohledávat WOS, ale bez úspěchu, takže situace se pravděpodobně zatím nezměnila.
Závěr
Nejde samozřejmě o vyčerpávající výčet aromatických sloučenin prvků 14. skupiny PSP, ale snažil jsem tady vypíchnout ty (alespoň z mého pohledu) zajímavější informace. Článek se bude pravděpodobně v čase měnit a doufejme i rozšiřovat.
Odkazy
- Hückel’s Rule
- New Progress in the Chemistry of Stable Metallaaromatic Compounds of Heavier Group 14 Elements
- Structure and Aromaticity of Germabenzenes: A Computational Investigation
- Topological characteristics of the Ring Critical Points and the aromaticity of groups IIIA to VIA hetero-benzenes
- Generation of Stannabenzenes and Their Properties
- A Monomeric Stannabenzene: Synthesis, Structure, and Electronic Properties
- A Stable Neutral Stannaaromatic Compound: Synthesis, Structure and Complexation of a Kinetically Stabilized 2-Stannanaphthalene