Fosfor

Fosfor, P, je nekovový prvek, rozšířený v zemské kůře i v biologických organismech. Elementární fosfor vytváří několik alotropů. V zemské kůře je fosfor poměrně rozšířený, jak ve formě minerálů, tak i v živých organismech.

Vlastnosti fosforu
Atomové číslo 15 Počet stabilních izotopů 1
Atomová hmotnost 30,973 Elektronová konfigurace [Ne] 3s2 3p3
Teplota tání [°C] 44,15 Teplota varu [°C] 276,85
Elektronegativita 2,19 Hustota [g.cm-3] 1,823 (bílý)
2,34 (červený)
2,69 (černý)

V přírodě se nachází pouze ve formě sloučenin, jde o 11. nejzastoupenější prvek, jeho koncentrace je 1-1,2 g/kg. Nejdůležitějšími minerály jsou apatity – fosforečnany vápníku – Ca5(PO4)3X (X = OH, F, Cl, a další), dalším důležitým minerálem je fosforit Ca3(PO4)2. Reaktivita je silně závislá na jeho modifikaci, nejreaktivnější je bílý fosfor, který je na vzduchu pyroforický.

Elementární fosfor se vyrábí redukcí apatitu koksem v přítomnosti křemenného písku. Vyredukovaný fosfor z reaktoru těká a jímá se do vody jako bílý fosfor.

Oxidy fosforu

Fosfor vytváří sérii oxidů P4O6 až P4O10. Všechny oxidy mají strukturu adamantanu, v oxidu fosforitém není žádný terminální oxid kyslíku, se zvyšujícím se průměrným oxidačním číslem fosforu postupně přibývají exocyklické kyslíky.

Struktury oxidů fosforu.  Zdroj: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Structures_of_phosphorus_oxides.png#globalusage

Struktury oxidů fosforu. Zdroj: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Structures_of_phosphorus_oxides.png#globalusage

Oxid fosforitý lze připravit hořením fosforu v omezeném množství kyslíku, s vodou reaguje za vzniku kyseliny fosforité. Chová se jako Lewisova baze, protože každý fosfor má volný elektronový pár. Lze jej oxidovat kyslíkem až na P4O10, s ozonem reaguje za vzniku ozonidu P4O18.

Struktura ozonidu P4O18

Struktura ozonidu P4O18

Nejvýznamnějším oxidem fosforu je oxid fosforečný, P4O10.Využívá se také jako velmi dobré sušidlo a dehydratační činidlo. Dokáže převést primární amidy na nitrily.

Oxidy P4O7, P4O8 a P4O9 jsou tvořeny fosfory v oxidačním čísle III a V.

Kyseliny fosforu

Fosfor vytváří velké množství oxokyselin a příslušných solí nebo aniontů. Jejich strukturu lze obecně popsat pomocí několika jednoduchých pravidel:

  1. Všechny atomy fosforu v kyselině mají koordinační číslo 4 a obsahují minimálně jedno vazbu P-O.
  2. Všechny atomy fosforu vytvářejí minimálně jednu vazbu k ionizovatelné skupině OH.
  3. Pokud kyselina obsahuje jednu nebo více vazeb P-H, tyto vazby nelze ionizovat.
  4. U kyselin obsahujících více atomů fosforu, jsou tyto atomy propojeny buď kyslíkovým můstkem: P-O-P nebo přímou vazbou P-P.
  5. Peroxokyseliny obsahují skupinu P-O-O-H nebo P-O-O-P.

Kyseliny fosforečné

Kyselina fosforečná, přesněji trihydrogenfosforečná, je trojsytná kyselina tvořící tři řady solí (pKa1 = 2,16; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,67). Její estery s organickými alkoholy se nazývají fosfáty. Nahradíme-li jednu OH skupinu vodkem vázaným přímo na fosfor získáme kyselinou fosforitou, pokud místo vodíku bude na fosfor vázán organický zbytek, jedná se o fosfonát. Při náhradě dvou OH skupin vodíkem získáme kyselinu fosfornou, při náhradě organickým substituentem získáme fosfináty.

Kyselina fosforečná je velice důležitá surovina pro výrobu fosforečných hnojiv i pro potravinářský průmysl. Vyrábí se dvěma způsoby, pro potravinářství musí mít kyselina dostatečnou čistotu, proto se vyrábí spalováním fosforu ve směsi kyslíku a vodní páry v nerezovém reaktoru. Pro průmyslové účely se využívá levnější způsob, rozpouštění přírodního apatitu v kyselině sírové.

Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 10 H2O → H3PO4 + 5 CaSO4∙2H2O + HF

Kyselinu fosforitou (HPO(OH)2) lze připravit reakcí oxidu fosforitého s vodou za studena. Při zvýšení teploty dochází k disproporcionační reakci a vzniká fosfan a kyselina fosforečná. Z tohoto důvodu se využívá hydrolýza chloridu nebo bromidu fosforitého.

PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl

Kyselina fosforná (H2PO(OH)) se v syntéze využívá jako silné redukční činidlo. Připravuje se reakcí horkého roztoku bílého fosforu s hydroxidem a následnou neutralizací vzniklé soli.

Halogenidy fosforu

Fosfor vytváří tři řady halogenidů od nichž známe všechny zástupce – PX5, PX3 a P2X4 (tetrahalogendifosfany). Jedinou výjimkou je P2Br4, o kterém lze najít pouze pár údajů, např. v odkazu 8.

Látka Skupenství/vzhled při 25 °C Tt [°C] Tv [°C]
P2F4 bezbarvý plyn −86,5 −6,2
P2Cl4 bezbarvá kapalina −28 180 (rozklad)
P2Br4 ?
P2I4 červená pevná látka 125,5 rozklad
PF3 bezbarvý plyn −151,5 −101,8
PCl3 bezbarvá kapalina −93,6 76,1
PBr3 bezbarvá kapalina −41,5 −173,2
PI3 červené krystaly 61,2 nad 200 se rozkládá
PF5 bezbarvý plyn −93,7 −84,5
PCl5 bílé krystaly 167 160 sublimuje
PBr5 načervenale žluté krystaly 100 rozklad
PI5 hnědočerné krystaly 41

Chlorid fosforečný

Krystalický chlorid fosforečný má iontový charakter a lze ho popsat vzorcem [PCl4][PCl6]. Vyrábí se reakcí roztoku chloru s roztokem PCl3 (v CCl4), laboratorně ho lze připravit přímým zaváděním chloru do PCl3.

S vodou reaguje buď za vzniku H3PO4 (v nadbytku vody), nebo POCl3 (při reakci v poměru 1:1).

Sulfidy fosforu

Sulfidy fosforu se svou strukturou od oxidů odlišují, nacházíme u nich přímou vazbu P-P, sulfid fosforitý, P4S6, obsahuje jednu vazbu P-P a jednu exocyklickou vazbu P-S.

Reakcí fosforu se sírou při teplotách nad 300 °C vzniká P4S10. Jeho hydrolýzou vzniká kyselina fosforečná a sulfan.

P4S10 + 16 H2O → H3PO4 + H2S

Sulfid P4S3 vzniká reakcí síry s červeným fosforem při teplotách nad 250 °C, tento sulfid se používá v hlavičkách sirek.

31P NMR

V NMR je 31P důležité jádro, protože má 100 % zastoupení a relativně vysokou citlivost. Je přítomen v nukleových kyselinách, což umožňuje studium jejich struktury pomocí vícedimenzionální NMR (např. 31P-31P COSY).

31P
Spin 1/2
Zastoupení v přírodě [%] 100
Rozsah chemických posunů 300 – (-300) ppm
Citlivost vzhledem k 1H 0,06652
Citlivost vzhledem k 13C 37,7
Rezonanční frekvence v poli 1 T 17,2515

Chemické posuny

Skupina látek Chemický posun [ppm] Skupina látek Chemický posun [ppm]
RPCl2 204-166 R3PS 57-31
RP(OR’)2 188-151 (RO)3PO 4-(-16)
(RO)3P 140-125 (RO)2PHO 11-(-1)
R2PCl 133-83 R4P+ 56-19
R2POOR‘ 64-15 R3PO 56-31
R3P 61-(-62) R2PH 20-(-100)
RPO(OR‘)2 37-15 RPH2 -82-(-164)

 

Odkazy

  1. Fosfor na české wikipedii
  2. Fosfor na anglické wikipedii
  3. Synthesis and Phase Relations of Single-Phase Fibrous Phosphorus
  4. Some Common 31P Chemical Shifts
  5. P2O4 poprvé připraven
  6. The NMR spin–spin coupling constant 1J(31P,1H) in an isolated PH3 molecule
  7. 1D 1H-31P HOESY
  8. NMR evidence for new phosphorus halides

Navigace

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Leave a Reply