Fosfor, P, je nekovový prvek, rozšířený v zemské kůře i v biologických organismech. Elementární fosfor vytváří několik alotropů. V zemské kůře je fosfor poměrně rozšířený, jak ve formě minerálů, tak i v živých organismech.
Atomové číslo | 15 | Počet stabilních izotopů | 1 |
Atomová hmotnost | 30,973 | Elektronová konfigurace | [Ne] 3s2 3p3 |
Teplota tání [°C] | 44,15 | Teplota varu [°C] | 276,85 |
Elektronegativita | 2,19 | Hustota [g.cm-3] | 1,823 (bílý) 2,34 (červený) 2,69 (černý) |
V přírodě se nachází pouze ve formě sloučenin, jde o 11. nejzastoupenější prvek, jeho koncentrace je 1-1,2 g/kg. Nejdůležitějšími minerály jsou apatity – fosforečnany vápníku – Ca5(PO4)3X (X = OH–, F–, Cl–, a další), dalším důležitým minerálem je fosforit Ca3(PO4)2. Reaktivita je silně závislá na jeho modifikaci, nejreaktivnější je bílý fosfor, který je na vzduchu pyroforický.
Elementární fosfor se vyrábí redukcí apatitu koksem v přítomnosti křemenného písku. Vyredukovaný fosfor z reaktoru těká a jímá se do vody jako bílý fosfor.
Izotopy
Přírodní fosfor je prakticky monoizotopický, skládá se z izotopu 31P a stopových množství izotopů 32P a 33P. Známe celkem 22 izotopů fosforu.
Izotop | Zastoupení | Poločas rozpadu |
31P | 100 % | Stabilní |
32P | Stopové | 14,27 dnů |
33P | Stopové | 25,35 dnů |
Chemické vlastnosti
Hydridy fosforu
Nejstabilnějším hydridem je fosfan (PH3), jde o silně jedovatý, bezbarvý plyn s česnekovým zápachem. Ve větším množství jej lze připravit hydrolýzou fosfidu vápenatého:
Ca3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3 Ca(OH)2
Velmi čistý se připravuje alkalickou hydrolýzou monojodfosforanu:
P4 + 2 I2 + 8 H2O → 2 PH4I + 2 HI + 2 H3PO4
PH4I + KOH → 2 PH3 + KI + H2O
![](http://z-moravec.net/wp-content/uploads/2019/09/Phosphine.png)
Fosfan je prvním členem homologické řady PnH2+n. Difosfan (P2H4) je bezbarvá kapalina, která se rozkládá při varu (63,5 °C), trifosfan (P3H5) je nestabilní plyn. Stabilita vyšších homologů rychle klesá.
![](http://z-moravec.net/wp-content/uploads/2019/09/phosphanes.png)
Fosfan byl detekován i v atmosféře Venuše.[10]
Fosforan (PH5) nebyl dosud izolován, ale jsou známy jeho deriváty. Ty získáme náhradou jednoho nebo více vodíků za jiný atom nebo skupinu, např. pentafenylfosforan (Ph5P). Fosforany mají geometrii trigonální bipyramidy.
![](http://z-moravec.net/wp-content/uploads/2022/07/Pentaphenylphosphorus-293x300.png)
Fosforany typu R3P=CR2 jsou poměrně běžné a využívají se jako reaktanty ve Wittigově reakci, příkladem může být methylentrifenylfosforan (Ph3P=CH2).
Oxidy fosforu
Fosfor vytváří sérii oxidů P4O6 až P4O10. Všechny oxidy mají strukturu adamantanu, v oxidu fosforitém není žádný terminální oxid kyslíku, se zvyšujícím se průměrným oxidačním číslem fosforu postupně přibývají exocyklické kyslíky.
![Struktura oxidů fosforu](http://z-moravec.net/wp-content/uploads/2018/09/Structures_of_phosphorus_oxides-300x59.png)
Oxid fosforitý lze připravit hořením fosforu v omezeném množství kyslíku, s vodou reaguje za vzniku kyseliny fosforité. Chová se jako Lewisova baze, protože každý fosfor má volný elektronový pár. Lze jej oxidovat kyslíkem až na P4O10, s ozonem reaguje za vzniku ozonidu P4O18.
Nejvýznamnějším oxidem fosforu je oxid fosforečný, P4O10.Využívá se také jako velmi dobré sušidlo a dehydratační činidlo. Dokáže převést primární amidy na nitrily.
Oxidy P4O7, P4O8 a P4O9 jsou tvořeny fosfory v oxidačním čísle III a V.
Kyseliny fosforu
Fosfor vytváří velké množství oxokyselin a příslušných solí nebo aniontů. Jejich strukturu lze obecně popsat pomocí několika jednoduchých pravidel:
- Všechny atomy fosforu v kyselině mají koordinační číslo 4 a obsahují minimálně jedno vazbu P-O.
- Všechny atomy fosforu vytvářejí minimálně jednu vazbu k ionizovatelné skupině OH.
- Pokud kyselina obsahuje jednu nebo více vazeb P-H, tyto vazby nelze ionizovat.
- U kyselin obsahujících více atomů fosforu, jsou tyto atomy propojeny buď kyslíkovým můstkem: P-O-P nebo přímou vazbou P-P.
- Peroxokyseliny obsahují skupinu P-O-O-H nebo P-O-O-P.
![Kyseliny fosforečné](http://z-moravec.net/wp-content/uploads/2013/06/P-acid.png)
Kyselina fosforečná, přesněji trihydrogenfosforečná, je trojsytná kyselina tvořící tři řady solí (pKa1 = 2,16; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,67). Její estery s organickými alkoholy se nazývají fosfáty. Nahradíme-li jednu OH skupinu vodkem vázaným přímo na fosfor získáme kyselinou fosforitou, pokud místo vodíku bude na fosfor vázán organický zbytek, jedná se o fosfonát. Při náhradě dvou OH skupin vodíkem získáme kyselinu fosfornou, při náhradě organickým substituentem získáme fosfináty.
Kyselina fosforečná je velice důležitá surovina pro výrobu fosforečných hnojiv i pro potravinářský průmysl. Vyrábí se dvěma způsoby, pro potravinářství musí mít kyselina dostatečnou čistotu, proto se vyrábí spalováním fosforu ve směsi kyslíku a vodní páry v nerezovém reaktoru. Pro průmyslové účely se využívá levnější způsob, rozpouštění přírodního apatitu v kyselině sírové.
Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 10 H2O → H3PO4 + 5 CaSO4∙2H2O + HF
Kyselinu fosforitou (HPO(OH)2) lze připravit reakcí oxidu fosforitého s vodou za studena. Při zvýšení teploty dochází k disproporcionační reakci a vzniká fosfan a kyselina fosforečná. Z tohoto důvodu se využívá hydrolýza chloridu nebo bromidu fosforitého.
PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl
Kyselina fosforná (H2PO(OH)) se v syntéze využívá jako silné redukční činidlo. Připravuje se reakcí horkého roztoku bílého fosforu s hydroxidem a následnou neutralizací vzniklé soli.
Halogenidy fosforu
Fosfor vytváří tři řady halogenidů od nichž známe všechny zástupce – PX5, PX3 a P2X4 (tetrahalogendifosfany). Jedinou výjimkou je P2Br4, o kterém lze najít pouze pár údajů, např. v odkazu 8.
Látka | Skupenství/vzhled při 25 °C | Tt [°C] | Tv [°C] |
---|---|---|---|
P2F4 | bezbarvý plyn | −86,5 | −6,2 |
P2Cl4 | bezbarvá kapalina | −28 | 180 (rozklad) |
P2Br4 | ? | – | – |
P2I4 | červená pevná látka | 125,5 | rozklad |
PF3 | bezbarvý plyn | −151,5 | −101,8 |
PCl3 | bezbarvá kapalina | −93,6 | 76,1 |
PBr3 | bezbarvá kapalina | −41,5 | −173,2 |
PI3 | červené krystaly | 61,2 | nad 200 se rozkládá |
PF5 | bezbarvý plyn | −93,7 | −84,5 |
PCl5 | bílé krystaly | 167 | 160 (sublimuje) |
PBr5 | načervenale žluté krystaly | 100 (rozklad) | – |
PI5 | hnědočerné krystaly | 41 | – |
Chlorid fosforečný
Krystalický chlorid fosforečný má iontový charakter a lze ho popsat vzorcem [PCl4][PCl6]. Vyrábí se reakcí roztoku chloru s roztokem PCl3 (v CCl4), laboratorně ho lze připravit přímým zaváděním chloru do PCl3.
S vodou reaguje buď za vzniku H3PO4 (v nadbytku vody), nebo POCl3 (při reakci v poměru 1:1).
Sulfidy fosforu
Sulfidy fosforu se svou strukturou od oxidů odlišují, nacházíme u nich přímou vazbu P-P, sulfid fosforitý, P4S6, obsahuje jednu vazbu P-P a jednu exocyklickou vazbu P-S.
Reakcí fosforu se sírou při teplotách nad 300 °C vzniká P4S10. Jeho hydrolýzou vzniká kyselina fosforečná a sulfan.
P4S10 + 16 H2O → H3PO4 + H2S
Sulfid P4S3 vzniká reakcí síry s červeným fosforem při teplotách nad 250 °C, tento sulfid se používá v hlavičkách sirek.
31P NMR
V NMR je 31P důležité jádro, protože má 100 % zastoupení a relativně vysokou citlivost. Je přítomen v nukleových kyselinách, což umožňuje studium jejich struktury pomocí vícedimenzionální NMR (např. 31P-31P COSY).
31P | |
---|---|
Spin | 1/2 |
Zastoupení v přírodě [%] | 100 |
Rozsah chemických posunů | 300 – (-300) ppm |
Citlivost vzhledem k 1H | 0,06652 |
Citlivost vzhledem k 13C | 37,7 |
Rezonanční frekvence v poli 1 T | 17,2515 |
Chemické posuny
Skupina látek | Chemický posun [ppm] | Skupina látek | Chemický posun [ppm] |
RPCl2 | 204-166 | R3PS | 57-31 |
RP(OR’)2 | 188-151 | (RO)3PO | 4-(-16) |
(RO)3P | 140-125 | (RO)2PHO | 11-(-1) |
R2PCl | 133-83 | R4P+ | 56-19 |
R2POOR‘ | 64-15 | R3PO | 56-31 |
R3P | 61-(-62) | R2PH | 20-(-100) |
RPO(OR‘)2 | 37-15 | RPH2 | -82-(-164) |
Odkazy
- Fosfor na české wikipedii
- Fosfor na anglické wikipedii
- Synthesis and Phase Relations of Single-Phase Fibrous Phosphorus
- Some Common 31P Chemical Shifts
- P2O4 poprvé připraven
- The NMR spin–spin coupling constant 1J(31P,1H) in an isolated PH3 molecule
- 1D 1H-31P HOESY
- NMR evidence for new phosphorus halides
- Phosphorus chlorides — A hugely useful group of compounds that have a distinct dual personality
- Fosfan na Venuši. Je v pekle život?
Navigace
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
H | He | ||||||||||||||||
Li | Be | B | C | N | O | F | Ne | ||||||||||
Na | Mg | Al | Si | P | S | Cl | Ar | ||||||||||
K | Ca | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Se | Br | Kr |
Rb | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | Tc | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd | In | Sn | Sb | Te | I | Xe |
Cs | Ba | La | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg | Tl | Pb | Bi | Po | At | Rn |
Fr | Ra | Ac | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | Og |
Ce | Pr | Nd | Pm | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
Th | Pa | U | Np | Pu | Am | Cm | Bk | Cf | Es | Fm | Md | No | Lr |
One Reply to “Fosfor”