Síra

Síra, S, je žlutý nekov, v přírodě je poměrně rozšířený. Vyskytuje se v několika alotropních modifikacích, nejběžnější je α-síra, která je tvořena osmiatomovými, cyklickými molekulami.

Vlastnosti síry
Atomové číslo 16 Počet stabilních izotopů 4
Atomová hmotnost 32,065 Elektronová konfigurace [Ne] 3s2 3p4
Teplota tání [°C] 119,21 Teplota varu [°C] 444,6
Elektronegativita 2,40 Hustota [g.cm-3] 2,070

Získává se těžbou, protože v přírodě nalézáme síru i v čistém stavu. Ložiska se nacházejí v USA, Mexiku a Polsku. Mimoto se vyskytuje ve formě sloučenin jak anorganických, tak i organických. Nejrozšířenějším minerálem síry je pyrit (FeS2).

Elementární síra

Elementární síra

Síra vytváří velké množství alotropických modifikací (v současnosti jich známe přes 30), nejběžnější modifikací je rombická α-S8, která je tvořena cyklickými osmiatomovými molekulami, je dobře rozpustná v CS2 a S2Cl2. Tuto modifikaci nacházíme v přírodě jako velké, žluté krystaly. Velice zajímavé je sledovat změny během zahřívání žluté, rombické modifikace síry. Při 95 °C přechází na monoklinickou β-S8, nad teplotou 119 °C pozorujeme tání síry. Pokud taveninu zahřátou nad 150 °C prudce ochladíme, např. vylitím do vody, získáme γ-S8. Pokud v zahřívání pokračujeme, pozorujeme vzrůst viskozity taveniny, až dojde k jejímu ztuhnutí, to je způsobeno otevíráním cyklů síry a jejich polymerací.

Sulfan a polysulfany

Sulfan, H2S, je plyn, toxičtější než HCN, ale díky charakteristickému zápachu, lze jeho přítomnost snadno detekovat. V přírodě vzniká při rozkladu látek obsahujících síru, může být obsažen např. zemním plynu, ze kterého se odstraňuje absorbcí do roztoku organických bází. Laboratorně ho lze vyrobit reakcí sulfidů s minerálními kyselinami, např:

FeS(s) + 2 HCl(aq) → H2S + FeCl2

Ve vodném roztoku se chová jako slabá kyselina (pKa1 = 7,04 a pKa2 = 19), teplota varu je −59 °C a tání −86 °C.

Polysulfany jsou sloučeniny s obecným vzorcem H2Sx, kde x>1. Lze je připravit rozpouštěním síry v roztoku alkalického sulfidu a následným okyselením roztoku. Získáme tak směs polysulfidů (x=2-6), kterou lze rozdělit frakční destilací, vyšší polysulfany lze připravit kondenzační reakcí:

2 H2S + SxCl2 → H2Sx+2 + 2 HCl

Oxidy síry

Síra tvoří poměrně velký počet oxidů, nejznámější a nejrozšířenější jsou oxid sírový (SO3) a siřičitý (SO2). S oxidem siřičitým se potkáváme denně v ovzduší s průmyslovým znečištěním, kromě toho vzniká i sopečnou činností. Oxid sírový je důležitý v průmyslu, při výrobě kyseliny sírové, kde se vyrábí oxidací SO2.

Kromě těchto dvou oxidů známe řadu nižších, se vzorcem SnO, které lze připravit reakcí cyklických modifikací síry s kyselinou trifluoroperoxooctovou za nízkých teplot, např. S2O a S8O. A také známe řadu vyšších oxidů, odvozených od oxidu sírového, např. SO4.

Struktury suboxidů síry

Struktury suboxidů síry

Halogenid-oxidy síry

Známe dvě hlavní řady halogenid-oxidů síry: dihalogenidy thionylu se vzorcem SOX2 a dihalogenidy sulfurylu se vzorcem SO2X2. Molekuly SOX2 mají tvar pyramidy, grupa symetrie Cs. Chloridy a fluoridy jsou bezbarvé kapaliny, bromid thionylu je oranžový a méně těkavý. Jodid thionylu dosud nebyl připraven v čisté podobě, proto o něm není známo mnoho informací. Je to tmavě hnědá, pevná látka, která se za laboratorní teploty rozkládá.

V praxi je nejdůležitější chlorid thionylu (SOCl2), který se využívá k sušení a dehydrataci, protože velmi ochotně reaguje s vodou podle rovnice:

SOCl2 + H2O → SO2 + 2 HCl

Dále se používá v organické syntéze jako chlorační a oxidační činidlo a jako nevodné, aprotické rozpouštědlo.

Halogenidy sulfurylu jsou těkavé plyny a kapaliny a jsou hodně reaktivní. Fluorid sulfurylu se připravuje reakcí fluoru s oxidem siřičitým nebo fluorací chloridu sulfurylu. Ve směsi chloridu a bromidu sulfurylu dochází k ligandové výměně a vznikají směsné halogenidy sulfurylu.

Oxokyseliny síry

Síra vytváří poměrně širokou škálu oxokyselin, jejich chemie je podobná chemii kyselin fosforu. Nejdůležitější kyselinou je bezesporu kyselina sírová.

Přehled základních kyselin síry a hodnoty jejich pKa najdete v tabulce.

Název Vzorec pKa
Kyselina sírová H2SO4 pKa2 = 1,92
Kyselina siřičitá H2SO3 pKa1 = 1,82
pKa2 = 6,92
Kyselina dithioničitá H2S2O4 pKa1 = 0,35
pKa2 = 2,45
Kyselina disírová H2S2O7 pKa1 = 3,1
Kyselina peroxodisírová H2S2O8
Kyselina thiosírová H2S2O3 pKa1 = 0,6
pKa2 = 1,74
Strukturní vzorce kyselin síry

Strukturní vzorce kyselin síry

Halogenidy síry

  S2F2 F2S=S SF4 SF6 S2F10
Vzhled Bezbarvý plyn Bezbarvý plyn Bezbarvý plyn Bezbarvý plyn, stabilní Bezbarvá kapalina
Teplota tání [°C] −133 −165 −125 −51 (pod tlakem) −53
Teplota varu [°C] 15 −11 −40 −64 (sublimuje) 30
Délka vazby S-H [pm] 163,5 160 164,5 (ax)
154,5 (eq)
156 156

SF4 a S2F2 lze připravit reakcí SCl2 s HgF2 za zvýšené teploty. S2F2 existuje ve formě dvou izomerů, druhým je F2S=S. Struktura S2F2 je analogická O2F2, dihedrální úhel je 88°. Oba izomery jsou nestabilní a disproporcionují na SF4 a S.

SF4 je komerčně dostupný, využívá se jako selektivní fluorační činidlo, dokáže fluorovat karbonylové skupiny na CF2, aniž by došlo k reakci na jiných nenasycených místech molekuly. Vzhledem k jeho velké citlivosti na stopy vlhkosti je nutné s ním pracovat v inertní atmosféře. Nejsnáze se připravuje reakcí:

3 SCl2 + 4 NaF → SF4 + 4 NaCl + S2Cl2

S2F10 je tvořen dvěma tetragonálními pyramidami SF5 spojenými vazbou S-S. Je to silné oxidační činidlo, při zahřívání disproporcionuje na SF4 a SF6. S amoniakem reaguje za vzniku N≡SF3. Připravuje se reakcí SF5Cl s vodíkem.

SF6 je jediný stabilní fluorid síry, je i chemicky velmi inertní. Vyrábí se přímou fluorací síry, kdy vznikají i stopy S2F10.

S2Cl2 je toxická, zapáchající, oranžová kapalina. Vyrábí se probubláváním elementárního chloru taveninou síry. Lze jej dále chlorovat za vzniku SCl2. Oba tyto chloridy se využívají na přípravu thionylchloridu, S2Cl2 se používá při vulkanizaci gumy.

NMR

Síra se v NMR využívá velmi málo, protože jediný aktivní izotop je kvadrupól, má nízké zastoupení, nízkou citlivost a poskytuje široké signály. Standardem je (NH4)2SO4.

33S
Spin 3/2
Zastoupení v přírodě [%] 0,76
Citlivost vzhledem k 1H 0,00227
Citlivost vzhledem k 13C 0,101
Rezonanční frekvence v poli 1 T 3,2717
Rozsah chemických posunů 964 ppm, -290 až 674

Chemické posuny

MoS42- 700-650
S6- 400-200
DMSO 350-320
Sírany, siřičitany 50-(-50)
(NH4)2SO4 0
S4- -220-(-300)

 Odkazy – NMR

Navigace

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Napsat komentář