Vanad je v přírodě poměrně hojným prvkem, obsah v zemské kůře je 136 ppm, ale většinou se vyskytuje jen v malých množstvích. Asi nejdůležitějším nerostem vanadu je patronit VS4, černý, měkký polysulfid. Vanad se vyrábí pražením rozemleté rudy s NaCl nebo Na2CO3 při teplotě 850 °C. Vzniklý vanadičnan se vyluhuje vodou a po okyselení na pH 2-3 se získá polyvanadičnan, který je následně přetaven na oxid vanadičný. Ten se pak dále redukuje, nejčastěji železem, surový vanad se pak přímo používá na legování ocelí.
| Atomové číslo | 23 | Elektronová konfigurace | [Ar]3d3 4s2 |
|---|---|---|---|
| Počet přírodních izotopů | 2 (50V, 51V) | Atomová hmotnost | 50,9415 |
| Elektronegativita | 1,6 | Hustota | 6,11 g.cm-3 |
| Teplota tání | 1915 °C | Teplota varu | 3350 °C |
Izotopy vanadu
Přírodní vanad je tvořen stabilním izotopem 50V (99,75 %) a malým podílem izotopu 51V s velmi dlouhým poločasem rozpadu (1,4.1017 let).
Z nestabilních izotopů nachází využití 48V, který se využívá ke studiu chování vanadu v životním prostředí a v toxikologii. Připravuje se ozařováním přírodního titanu v cyklotronu:
48Ti + p → 48V + n
Izotop se získává rozpuštěním terče v koncentrované kyselině sírové, odpařením roztoku a žíháním odparku. Oxid titaničitý se pak separuje žíháním se směsí uhličitanu a dusičnanu sodného. Loužením taveniny se pak získá roztok vanadičnanu, titan ve formě hydroxidu je nerozpustný a zůstává v pevné fázi.
Chemické vlastnosti
Vanad ve sloučeninách dosahuje oxidačních čísel od -III do +V. Nejstálejší jsou sloučeniny VIV.
| Oxidační číslo | Příklad sloučeniny | Oxidační číslo | Příklad sloučeniny |
|---|---|---|---|
| -III | [V(CO)5]3- | II | [V(CN)6]4- |
| -I | [V(CO)6]– | III | [VCl4]– |
| 0 | [V(CO)6] | IV | VCl4 |
| I | [V(bipy)3]+ | V | VOCl3 |
Oxidy vanadu
Vanad vytváří čtyři základní oxidy (V2O5, VO2, V2O3 a VO) a řadu nestechiometrických.
Oxid vanadičný
V2O5 vzniká zahříváním vanadu v kyslíkové atmosféře, nebo lépe termickým rozkladem metavanadičnanu amonného. Druhým způsobem získáme čistý oxid.
2 NH4NO3 → V2O5 + 2 NH3 + H2O
V čistém stavu je žlutooranžový. Zahříváním vratně uvolňuje kyslík, čímž se stává velmi žádaným katalyzátorem, nahradil např. platinu při oxidaci SO2 na SO3 při výrobě kyseliny sírové.
Je amfoterní, ochotně se rozpouští v kyselinách za vzniku dioxovanadičného kationtu (VO2)+, v roztocích alkalických hydroxidů tvoří orthovanadičnanové ionty VO43-.
Oxid vanadičitý
VO2 je také amfoterní, v neoxidujících kyselinách poskytuje modře zabarvené roztoky vanadylu (VO)2+, v alkalických roztocích tvoří ionty (V4O9)2-, a při vysokém pH (VO4)4-.
Mezi V2O5 a VO2 existuje celá řada oxidů s obecným vzorcem VnO2n+1. Další redukcí VO2 (pomocí H2, C nebo CO) získáme oxidy se vzorcem VnO2n-1. Nakonec získáme černý oxid vanaditý.
Oxid vanaditý
V2O3 má strukturu korundu. Za laboratorní teploty jde o vodič, při ochlazení pod −103 °C se stává izolantem. Je to zásadotvorný oxid.
Halogenidy vanadu
Je známo dvanáct halogenidů vanadu. VF5 lze snadno připravit reakcí fluoru s vanadem za zvýšené teploty. Je těkavý a snadno hydrolyzuje, vanad má koordinační číslo 6, jeho struktura je tvořena řetězci oktaedrů VF6 propojených přes vrchol.
VF4 lze připravit akcí HF s VCl3, snadno disproporcionuje na VF5 a VF3.
VF3 lze připravit reakcí HF s VCl3 za horka. Připravuje se dvoukrokovou syntézou z oxidu vanaditého:
V2O3 + 6 (NH4)HF2 → 2 (NH4)3VF6 + 3 H2O
(NH4)3VF6 → 3 NH3 + 3 HF + VF3
VF2 má silné redukční účinky a je hygroskopický.
| Sloučenina | Barva | Tt [°C] | Tv [°C] |
| VF2 | modrý | ||
| VF3 | žlutozelený | 800 | |
| VF4 | citronově zelený | >150 (sublimace) | |
| VF5 | bezbarvý | 19,5 | 48,3 |
| VCl2 | světle zelený | 910 (sublimace) | |
| VCl3 | červenofialový | ||
| VCl4 | červenohnědý | -26 | 148 |
| VBr2 | hnědooranžový | 800 (sublimace) | |
| VBr3 | šedohnědý | ||
| VBr4 | červenofialový | -23 (rozklad) | |
| VI2 | červenofialový | ||
| VI3 | hnědočerný |
Vanadiové NMR
Vanad má dva přírodní a NMR aktivní izotopy – 50V a 51V. Izotop 50 je velmi málo citlivý, poskytuje velmi široké linie a je slabě radioaktivní, proto se nejčastěji využívá izotop 51. Jako standard se používá 90 % roztok VOCl3 v C6D6, jeho posun je 2 ppm.
| 50V | 51V | |
|---|---|---|
| Spin | 6 | 7/2 |
| Zastoupení v přírodě [%] | 0,25 | 99,75 |
| Rozsah chemických posunů | -2000 – 4000 | |
| Citlivost vzhledem k 1H | 1,39×10-4 | 0,383 |
| Citlivost vzhledem k 13C | 0,818 | 2250 |
| Rezonanční frekvence v poli 1 T | 4,2505 | 11,2133 |
Vzhledem k téměř 100 % zastoupení izotopu 51V a faktu, že vanad vytváří velké množství polyiontů a klastrů se často měří i 51V-51V COSY NMR.
Odkazy
- Vanad na české wikipedii
- Vanad na anglické wikipedii
- Vanadium NMR
- 51V NMR Crystallography of Vanadium Chloroperoxidase and Its Directed Evolution P395D/L241V/T343A Mutant: Protonation Environments of the Active Site
- HÁLA, Jiří. Radioaktivní izotopy. Tišnov: Sursum, 2013. ISBN 978-80-7323-248-1.
One Reply to “Vanad”