Komplexní sloučeniny

Komplexní sloučeniny jsou chemické sloučeniny, které obsahují alespoň jednu koordinační (dativní) vazbu. Obvykle jde o sloučeniny přechodných kovů. Kov je obklopen ligandy, často organickými.

Historie

Alfred Werner. Zdroj: ETH Zürich/Commons

Koordinační sloučeniny jsou známy již velmi dlouhou dobu, ale jejich struktura byla až donedávna záhadná. Chemiky dlouho mátlo, že jejich složení neodpovídá oxidačním číslům prvků a že jednotlivé skupiny, z nichž se komplex skládá nelze prokázat důkazovými reakcemi.

Počátek koordinační chemie je spjat se jménem Alfreda Wernera. Ten v roce 1893 zavedl správný model koordinačních sloučenin, kdy je centrální atom obklopen ligandy, např. chlorid hexaamminkobaltitý byl nesprávně zapisován jako CoCl₃·6NH₃, Werner zavedl správný zápis [Co(NH₃)₆]Cl₃. V roce 1914 Werner objevil první chirální koordinační sloučeninu – hexol, jeho vzorec je {[Co(NH₃)₄(OH)₂]₃Co}(SO₄)₃.

Strukturu solvátů chloridu kobaltitého odhalil s využitím srážecí reakce s AgNO₃, např.:

[Co(NH₃)₆]Cl₃ + 3 AgNO₃ → 3 AgCl + [Co(NH₃)₆](NO₃)₃

[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ + 2 AgNO₃ → 2 AgCl + [Co(NH₃)₅Cl](NO₃)₂

Při disociaci dochází k uvolnění pouze těch chloridových iontů, které nejsou koordinovány ke kobaltu.

Sloučenina	Barva	Molů AgCl	Komplex
CoCl₃ . 4 NH₃	Fialová	1	cis-[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl
CoCl₃ . 4 NH₃	Zelená	1	trans-[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl
CoCl₃ . 5 NH₃	Purpurová	2	[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂
CoCl₃ . 6 NH₃	Žlutá	3	[Co(NH₃)₆]Cl₃

Protože od chloridu tetraammin-dichlorokobaltitého existují dva izomery s rozdílnou barvou odvodil, že musí mít oktaedrickou geometrii. Jde o izomery cis- a trans-.

Werner zavedl pojem hlavní a vedlejší valence, hlavní odpovídala oxidačnímu číslu centrálního atomu, vedlejší pak obsahovala zbylé ligandy. Tento koncept se později ukázal jako nesprávný.

Koordinační vazba

Koordinačně-kovalentní, nebo donor-akceptorová vazba je dvouelektronová chemická vazba, kde oba elektrony pocházejí z jednoho atomu (donoru) a druhý atom (akceptor) poskytuje volný orbital, pro tyto elektrony.

Například u hexaamminkobaltitého komplexu je kobaltitý ion obklopen šesti molekulami amoniaku, každý amoniak poskytuje volný elektronový pár, který nese atom dusíku.

Ligandy

Ligandy jsou ionty nebo molekuly, které se váží na centrální atom, za vzniku koordinační sloučeniny. Vazba ligandu ke kovu vzniká donací minimálně jednoho elektronového páru z ligandu. Řád vazby ligandu ke kovu se pohybuje v rozmezí od jedné do tří. Ligandy nejčastěji vystupují jako Lewisovy kyseliny, méně často jako Lewisovy báze.

Ligandy dělíme podle mnoha různých hledisek, zatím se podíváme na dvě: denticitu a hapticitu.

Denticita

Denticita vyjadřuje počet donorových atomů, kterými je ligand vázán k centrálnímu atomu.

Monodentátní ligandy – jsou vázány jedním atomem k centrálnímu kovu, např. NH₃, OH^–, atd.

Bidentátní ligandy – jsou vázány dvěma atomy k centrálnímu kovu, např. ethylendiamin (en).

Struktura komplexu Co(en)3 — Struktura komplexu Co(en)₃

Vícedentátní (polydentátní) ligandy – sem patří především tzv. chelatony, což jsou sloučeniny, které se využívají při chelatometrických titracích, jejich struktura obsahuje dostatečný počet donorových atomů, aby dokázaly komplexovat libovolný kov v poměru 1:1.

Chelaton 1 – kyselina nitrilotrioctová, NTA
Chelaton 2 – kyselina ethylendiamintetraoctová, EDTA
Chelaton 3 – disodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové
Chelaton 4 – monohydrát kyseliny 1,2-diaminocyklohexan-N,N,N‘,N‘-tetraoctové

Mezi polydentátní ligandy patří i makrocykly, např. hem, který je součástí hemoglobinu, kde komplexuje ion železa.

Struktura hemu b. Zdroj: Yikrazuul/Commons

Hapticita

Hapticita vyjadřuje velikost (počet atomů) π-systému ligandu, kterým je vázán k centrálnímu atomu. Značí se řeckým písmenem eta (η). Např. u ferrocenu, kde je železnatý ion komplexován dvěma cyklopentadienylovými anionty, je vazba vytvářena mezi železnatým iontem a celým π systémem aniontu, proto anion označujeme jako η⁵-cyklopentadienyl.

Dalšími ligandy, které se koordinují pomocí svého π-systému jsou např. ethylen, butadien a benzen. Ne vždy se musí vazby zúčastnit celý π-systém ligandu, např. butadien se může koordinovat jak η⁴, tak i η².

Názvosloví koordinačních sloučenin

Popsáno zde.

Izomerie koordinačních sloučenin

Izomerie je jev, kdy mají sloučeniny stejný sumární vzorec, ale jiné uspořádání atomů. U komplexů se setkáváme s mnoha druhy izomerií, tady se podíváme na geometrickou, optickou, ionizační, vazebnou a koordinační izomerii.

Geometrická izomerie

Nejčastěji se vyskytuje u čtvercových a oktaedrických komplexů, pokud stejné ligandy obsazují vedlejší pozice, jde o izomer cis, pokud jsou v protilehlých pozicích, jde o izomer trans. U oktaedrických komplexů s obecným složením Ma₃b₃ se setkáváme s izomery fac, kde jsou stejné donorové atomy na jedné stěně oktaedru a mer, kde jsou donorové atomy na obvodu oktaedru.

Optická izomerie

Optické izomery, enantiomery, jsou dvojice molekul, příp. iontů, které jsou svým zrcadlovým odrazem, mají se k sobě jako levá a pravá ruka. Jejich fyzikální a chemické vlastnosti jsou stejné, kromě smyslu stáčení roviny polarizovaného světla. Jeden z izomerů ji stáčí doleva (označuje se l nebo -) a druhý doprava (d nebo +). Nověji se označují pomocí symbolů R a S.

Tuto izomerii najdeme u oktaedrických komplexů s bidentátními ligandy, např. Co(en)₃.

Ionizační izomerie

Tyto izomery se liší uspořádáním iontů v koordinačních sférách, jde například o dvojici látek [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ a [Pt(NH₃)₄BrCl₂]Cl₂, po rozpuštění tyto látky disociují za vzniku odlišných iontů. Podobně můžeme klasifikovat i některé hydráty, např. CrCl₃·6H₂O existuje ve třech různých formách: [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O a [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O.

Vazebná izomerie

Pozorujeme ji u komplexů s ligandy, které mají více donorových atomů. Jednotlivé izomery se liší atomem, kterým je ligand vázán k centrálnímu atomu, např. dvojice komplexů [Co(NH₃)₅NO₂]Cl₂ a [Co(NH₃)₅ONO]Cl₂. První je chlorid pentaamminnitrokobaltitý, kde je NO₂^– skupina vázána přes atom dusíku a druhý chlorid pentaamminnitritokobaltitý, kde je NO₂^– skupina vázána přes kyslíkový atom (ONO^–). Donorový atom se podle konvence píše vždy první, aby bylo možné izomery odlišit i ve vzorci.

Koordinační izomerie

Týká se sloučenin, které mají komplexní jak anion, tak i kation, potom mohou vznikat dvojice izomerů, které se liší uspořádáním ligandů, např.: [Cu(NH₃)₄][PtCl₄] a [CuCl₄][Pt(NH₃)₄]. Tyto látky se pochopitelně liší jak fyzikálními, tak i chemickými vlastnostmi.

Konstanta stability komplexů

Konstanta stability je rovnovážná konstanta popisující vznik komplexu v roztoku. Odvození si můžeme demonstrovat na jednoduché rovnici:

Roztok hydratovaného iontu kovu reaguje s ligandem, za vzniku vazby kov-ligand a uvolnění molekuly vody. Rovnovážná konstanta pro tento děj má tvar:

Hranaté závorky označují rovnovážné koncentrace látek. Za předpokladu, že voda (rozpouštědlo) je v nadbytku a samotnou reakcí se její koncentrace mění pouze zanedbatelně, lze vztah pro rovnovážnou konstantu upravit na konstantu stability:

Konstanty stability se často uvádějí i pro jednotlivé rovnováhy, např. pro komplex tetraamminkademnatý [Cd(NH₃)₄]²⁺, najdeme čtyři rovnováhy a tedy i čtyři konstanty stability.

Úhrnná konstanta stability (β) je rovna součina dílčích konstant.

β = K₁·K₂·K₃·K₄ = 10^6,56

Cheláty a chelátový efekt

Cheláty jsou komplexy kovů s vícedentátními ligandy. Chelátový efekt je zvýšená afinita multidentátních ligandů ke kovu, v porovnání s afinitou podobných monodentátních ligandů ke stejnému kovu. Můžeme si to ilustrovat na reakcích měďnatého iontu s amoniakem a ethylendiaminem (en):
Cu[(H₂O)₆]²⁺ + 3 en ↔ [Cu(en)₃]²⁺ + 6 H₂O

Cu[(H₂O)₆]²⁺ + 6 NH₃ ↔ [Cu(NH₃)₆]²⁺ + 6 H₂O

Struktura iontů [Cu(NH3)6]2+ a [Cu(en)3]2+ — Struktura iontů [Cu(NH₃)₆]²⁺ a [Cu(en)₃]²⁺

Rovnovážná konstanta je úměrná Gibbsově energii (ΔG⁰) podle vztahu:

ΔG⁰ = −RT ln K = ΔH⁰ − TΔS⁰

Entalpie je u těchto dvou reakcí přibližně stejná, proto je vyšší stabilita chelátů způsobena entropickým členem.[2] Tomu odpovídají i rovnice tvorby chelátu a komplexu s amoniakem. Jiné vysvětlení tohoto efektu vypracoval v roce 1952 G. Schwarzenbach.[3] Pokud máme ve vodném roztoku přítomný jak monodentátní ligand (L), tak i bidentátní (L-L) je pravděpodobnost navázání jednoho z nich na centrální atom (vytvoření vazby M-L) stejná pro oba ligandy, ale po navázání jednoho donorového atomu z bidentátního ligandu je druhý donorový ligand držen v blízkosti centrálního atomu, jeho efektivní koncentrace je tím vyšší než pro monodentátní ligand a tím je i vyšší pravděpodobnost vytvoření chelátu.

Chelátový efekt je nejvýraznější pro pěti- a šestičlenné cykly, kde dochází k nejmenší deformaci vazebných úhlů ligandů.

Vysoké stability chelátových komplexů se využívá v chelatometrii.

Teorie krystalového pole (CFT)

Popisuje vazebné poměry v koordinačních sloučeninách, formulovali ji ve 30. letech 20. století Hans Bethe a John Hasbrouck van Vleck. Interakce mezi ligandem a centrálním kovem je popisována pomocí elektrostatiky, ligandy jsou chápány jako negativní bodové náboje a kov jako kladný náboj. Vazba je realizována pomocí d-orbitalů kovu, které jsou v nevázaném iontu energeticky degenerované, tzn. mají stejnou energii. Po vytvoření komplexu dojde, v závislosti na tvaru komplexu, k jejich rozštěpení na dvě skupiny. Velikost rozštěpení (rozdíl energií) je dána několika faktory:

povahou a oxidačním stavem kovového iontu, čím je vyšší oxidační stav kovu, tím pozorujeme i silnější štěpení
geometrickým uspořádáním ligandů okolo centrálního kovu
povahou ligandu, čím silněji ovlivňuje ligand centrální kov, tím bude štěpení silnější

Sílu štěpení můžeme odhadnout pomocí spektrochemické řady ligandů, což je výčet ligandů seřazený podle síly generovaného pole:

S^2- < SCN^– < Cl^– < F^– < OH^– < H₂O < NH₃ < CN^– < CO

Malá vsuvka – d-orbitaly

Existuje pět d-orbitalů, podle symetrie je můžeme rozdělit na dvě skupiny: t_2g – sem patří tři orbitaly, jejichž laloky leží mezi osami souřadného systému, tj. d_xy, d_yz a d_xz a e_g – dva orbitaly, jejichž laloky leží v osách souřadného systému, tj. d_z² a d_x²-y².

Teorie ligandového pole (LFT)

Teorie ligandového pole vznikla jako kombinace CFT a teorie molekulových orbitalů. V roce 1957 ji formulovali Griffith a Orgel.[4] Teorie využívá elektrostatické interakce pro popis chování kovových iontů v roztoku a molekulových orbitalů pro popis rozdílů v interakcích mezi ligandy a kovem.

Multiplicita

Počet nepárových elektronů popisuje veličina multiplicita (M), která je dána vztahem:
M = 2S + 1

S je celkový spin komplexu (viz tabulka).

Počet nespárovaných elektronů	S	M	Označení
0	0	1	Singlet
1	1/2	2	Dublet
2	1	3	Triplet
3	3/2	4	Kvartet
4	2	5	Kvintet
5	5/2	6	Sextet
6	3	7	Septet

Štěpení v okteadrickém poli

Komplex se skládá z centrálního atomu a šesti ligandů, které jsou umístěny ve vrcholech oktaedru (všechny úhly LML=90° a všechny vazebné délky L-M stejné). Orbitaly e_g si zvýší energii oproti neštěpeným d-orbitalům a orbitaly t_2g si ji naopak sníží. Rozdíl mezi energetickými hladinami označujeme jako stabilizační energii oktaedrického pole (Δ_O). V případě silných ligandů je hodnota Δ_O vyšší než hodnota párovací energie v d-orbitalech, proto se nejprve zcela zaplní orbitaly t_2g a až poté se začnou plnit orbitaly e_g, vznikají tzv. nízkospinové komplexy.

Komplex v silném poli - nízkospinový — Komplex v silném poli – nízkospinový komplex

Pokud jsou v komplexu slabé ligandy, je energie štěpení menší než párovací energie v d-orbitalech, pak je pro elektrony výhodnější nejprve zpola zaplnit všech pět orbitalů a až poté doplňovat elektronové páry v orbitalech.

Komplex ve slabém ligandovém poli - vysokospinový komplex — Komplex ve slabém ligandovém poli – vysokospinový komplex

Štěpení v tetraedrickém poli

Komplex se skládá z centrálního atomu a čtyř ligandů, které jsou umístěny ve vrcholech tetraedru (všechny úhly LML=109,5° a všechny vazebné délky L-M stejné). Štěpení orbitalů je opačné, e_g jdou energeticky dolů a t_2g nahoru. Síla tetraedrického pole (Δ_t) je menší než polovina oktaedrického pole (přesně jde o 4/9Δ_O), proto jsou všechny tetraedrické komplexy vysokospinové.

Štěpení ve čtvercovém poli

Čtvercové komplexy mají všechny čtyři ligandy umístěné v rovině xy, tzn. že orbitaly ležící v této rovině, budou s ligandy interagovat a tím dojde ke zvýšení jejich energie. Získáme celkem čtyři energetické hladiny, vzhledem k velikosti štěpení jsou čtvercové komplexy téměř vždy nízkospinové. Příkladem může být cis-platina [PtCl₂(NH₃)₂], jejiž štěpení je na obrázku dole.

Se čtvercovou geometrií se setkáváme u iontů s konfigurací d⁸, např. Pt²⁺ nebo Pd²⁺.

Jahnův–Tellerův efekt

Jahnův–Tellerův teorém: Každá nelineární molekula, která má elektrony v degenerovaném stavu, bude nestálá a bude se deformovat tak, aby vznikl systém o nižší energii, v němž bude degenerace odstraněna.

S tímto jevem se můžeme setkat např. u oktaedrických komplexů iontů d⁴ a d⁹, např. u CuF₂, který je tvořen oktaedrickými jednotkami CuF₆.[6] V tomto oktaedrickém komplexu jsou d-orbitaly rozštěpeny na dvě sady, t_2g a e_g (viz výše), vlivem tohoto efektu dojde k dalšímu štěpení d-orbitalů a tím, k jejich energetické stabilizaci. U oktaedrických komplexů může dojít buď k jejich protažení (tzn, že axiální vazby budou delší než ekvatoriální), nebo ke zkrácení (axiální vazby budou kratší než ekvatoriální). V případě protažení axiálních vazeb (ležících v ose z), dojde ke snížení energie d-orbitalů s komponentou z (d_xz, d_yz a d_z²), zbylé orbitaly si energii zvýší. V případě zkrácení to bude naopak.

Prodloužení axiálních vazeb u oktaedrického komplexu a změna štěpení d-orbitalů

Trans efekt

Trans efekt je schopnost ligandu usnadňovat substituci v poloze trans. Nejvíce byl studován na čtvercových komplexech Pt^II. Ligandy můžeme seřadit do posloupnosti:

F^–, OH^–, H₂O, NH₃, py < Cl^– < Br^– < I^–, SCN^–, NO₂^–, C₆H₅^– < S=C(NH₂)₂, CH₃^– < H^–, PR₃ < CN^–, CO, C₂H₄

Trans efekt lze demonstrovat dvojicí substitučních reakcí, kde se projeví silnější vliv chloridu oproti NH₃ ligandu.

Trans efekt je důležitým faktorem pro plánování syntéz komplexních sloučenin, např. cisplatiny.

Literatura

Hapticita v IUPAC Gold Book
GREENWOOD, N. N. a Alan EARNSHAW. Chemie prvků. Praha: Informatorium, 1993. ISBN 80-85427-38-9.
SCHWARZENBACH, G. Der Chelateffekt. Helvetica Chimica Acta [online]. 1952, 35(7), 2344-2359 [cit. 2017-02-19]. DOI: 10.1002/hlca.19520350721. ISSN 0018-019x. Dostupné z: http://doi.wiley.com/10.1002/hlca.19520350721
GRIFFITH, J.S., ORGEL, L.E. Ligand Field Theory. Q. Rev. Chem. [online]. 1957, 11, 381-383 [cit. 2017-02-24]. DOI: 10.1039/QR9571100381. Dostupné z: http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1957/qr/qr9571100381
HOUSECROFT, Catherine E. a A. G. SHARPE. Anorganická chemie. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, 2014. ISBN 978-80-7080-872-6.
Billy, C.; Haendler, H. A. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 1049–1051. DOI: 10.1021/ja01562a011

Prezentace ve formátu PDF.