Hliník

Hliník, Al, je nejrozšířenější kov v zemské kůře, jeho obsah činí 8,3 %. Nacházíme ho v mnoha minerálech, např. kaolinitu [Al₂(OH)₄Si₂O₅], kryolitu Na₃AlF₆, spinelu MgAl₂O₄ a granátu [Ca₃Al₂(SiO₄)₃]. Průmyslově je nejdůležitějším minerálem bauxit, AlOOH, který byl objeven roku 1821. Využívá se jako zdroj hliníku při jeho elektrolytické výrobě.

Atomové číslo	13	Počet stabilních izotopů	1
Atomová hmotnost	26,9815	Elektronová konfigurace	[Ne] 3s² 3p¹
Teplota tání [°C]	660,32	Teplota varu [°C]	2519
Elektronegativita	1,61	Hustota [g.cm^-3]	2,7

Obsah

Izotopy hliníku

Známe celkem 22 jeho izotopů a čtyři jaderné izomery. V přírodě se vyskytuje jako téměř monoizotopický prvek ²⁷Al se stopovým množstvím radioaktivního izotopu ²⁶Al (t_1/2 = 7,2×10⁵ roku). Ostatní radioizotopy hliníku mají poločasy rozpadu kratší než 7 minut.

²⁶Al

V přírodě vzniká působením kosmického záření na atmosféru.[8]

Tento izotop se rozpadá za vzniku ²⁶Mg a vyzáření pozitronu (beta plus přeměna).

$$^{26}_{13}\textrm{Al }\rightarrow\ ^{26}_{12}\textrm{Be + }^0_1\textrm{e}^+$$

Výroba

Hliník je nejpoužívanějším neželezným kovem, v roce 2005 byla jeho celosvětová produkce 32 miliónů tun. Průmyslová výroba hliníku je zachycena v tomto videu.

Hlavním zdrojem hliníku je minerál bauxit, ten je vyčištěn a převeden na aluminu (Al₂O₃) pomocí tzv. Bayerova procesu. Nejprve je oxid hlinitý z rudy extrahován převedením na hlinitan reakcí s NaOH v autoklávu:

Al₂O₃ + 2 NaOH + 3 H₂O → 2 Na[Al(OH)₄]

Nerozpustné nečistoty jsou odstraněny a hlinitan je ochlazen a hydrolyzován na hydroxid hlinitý:

Na[Al(OH)₄] → Al(OH)₃ + NaOH

Následnou kalcinací na teplotu 1200 °C získáme aluminu:

2 Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3 H₂O

Ta je pomocí Hall–Héroultova procesu redukována na kovový hliník. Redukce probíhá elektrochemicky, pro snížení teploty tání (alumina taje při teplotě 2053 °C) se přidává kryolit (Na₃AlF₆) jako tavidlo a příměsí CaF₂ nebo NaF. Elektrolýza probíhá při teplotě 960 °C, katodou je tavenina hliníku, anodou pak uhlík. Celkovou reakci můžeme zapsat jako:

2 Al₂O₃ + 3 C → 4 Al + 3 CO₂

Společně s oxidem uhličitým dochází i ke vzniku oxidu uhelnatého.

Tavenina hliníku je odebírána a dále zpracovávána podle požadavků zákazníka. Jak je vidět, je výroba hliníku energeticky velmi náročná, proto je vždy situována v blízkosti elektráren.

Využití

Využívá se nejčastěji ve formě slitin. Jeho slitina s niklem se využívá pro přípravu Raneyova niklu.

Pro zvýšení mechanické a chemické odolnosti se povrch hliníku často upravuje tzv. eloxováním neboli anodizací. Tímto procesem se elektrolyticky vytvoří vrstva oxidu hlinitého na povrchu čistého kovu.

Důležitým minerálem hliníku, využívaným ve šperkařství, hodinářství i optice je rubín. Jedná se o modifikaci oxidu hlinitého, čistý je průhledný, zbarvení způsobují příměsi. Jeho název je odvozen od latinského ruber, což je výraz pro červenou barvu, způsobovanou příměsí chromu. Krystaluje v klencové soustavě, těží se hlavně v Barmě, Tanzánii a Pakistánu. Další naleziště jsou Afganistánu, Austrálii, Brazílii, Indii a USA.

Chemické vlastnosti

Oxidy

Oxid hlinitý (Al₂O₃) se vyskytuje v několika krystalových formách, hlavní jsou α-Al₂O₃ (korund), který krystaluje v těsném hexagonálním uspořádání. A druhou je γ-Al₂O₃ krystalizující v kubickém uspořádání jako defektní spinelová struktura.

Korund je velmi tvrdý (9 v Mohsově stupnici), chemicky i tepelně odolný, což předurčuje jeho využití jako brusný i žáruvzdorný materiál.

Struktrura korundu. Zdroj: Materialscientist/Commons

Halogenidy hlinité

Známe všechny čtyři halogenidy hlinité, jedná se o pevné látky .

Sloučenina	AlF₃	AlCl₃	AlBr₃	AlI₃
Teplota tání [°C]	1290	192,4	97,8	189,4

Fluorid hlinitý se připravuje reakcí oxidu hlinitého s plynným fluorovodíkem při teplotě okolo 700 °C, průmyslová výroba je založena na reakci oxidu hlinitého s kyselinou hexafluorokřemičitou (H₂SiF₆).

H₂SiF₆ + Al₂O₃ → 2 AlF₃ + SiO₂ + H₂O

Využití nachází při průmyslové (elektrolytické) výrobě hliníku.

Chlorid hlinitý je nejdůležitějším halogenidem hlinitým, v čistém stavu je to bílá, krystalická látka, při manipulaci na vzduchu se jeho barva mění na žlutou. Je to silně hygroskopická sloučenina, vytváří oktaedrický kationt [Al(H₂O)₆]³⁺, ten už nelze zahříváním převést na bezvodý AlCl₃, protože se rozkládá.

[Al(H₂O)₆]Cl₃ → Al(OH)₃ + 3 HCl + 3 H₂O

Připravuje se reakcí hliníku s chlorem nebo chlorovodíkem za zvýšené teploty.

Poměrně zajímavá je struktura chloridu hlinitého, teorie VSEPR předpovídá planární strukturu (trojúhelník), tu pozorujeme pouze za vysoké teploty. Při teplotě tání a kousek nad ní (150–200 °C) vytváří chlorid hlinitý dimerní molekuly Al₂Cl₆, oba hliníky mají koordinační číslo 4.

V pevném stavu vytváří vrstevnatou strukturu, hliníky mají koordinační číslo 6.

Bromid hlinitý je dimerní v pevném stavu, tavenině i v roztoku s nekoordinujícími rozpouštědly. Stejně jako dimerní forma chloridu sestává bromid ze dvou teraedrů AlBr₄, které sdílejí hranu, molekula patři do grupy symetrie D_2h. Monomerní forma byla pozorována pouze v plynné fázi. Připravuje se reakcí kovového hliníku s bromovodíkem nebo bromem. Využívá se jako katalyzátor Friedel-Craftsových syntéz.

Jodid hlinitý je také silně hygroskopická látka, v pevném stavu vytváří dimerní molekuly Al₂I₆, podobně jako bromid a chlorid. Bezvodý se vyrábí reakcí vodíku s jódem nebo jodovodíkem. Reakce s jódem je exotermní a dochází během k ní k sublimaci nezreagovaného jódu za vzniku intenzivního fialového dýmu. Hexahydrát můžeme vyrobit reakcí hydroxidu hlinitého s kyselinou jodovodíkovou.

V roce 2017 byla publikována příprava první sloučeniny s dvojnou vazbou Al=Al.

Chloridy-alkoxidy hlinité jsou blíže popsány zde.

NMR

Hliník je monoizotopický prvek, ²⁷Al je kvadrupolární jádro s vysokou citlivostí. Pokud je jeho okolí symetrické, poskytuje úzké linie, ale se snižováním symetrie dochází k jejich rozšiřování. Jako standard se používá roztok dusičnanu hlinitého v D₂O. Ve spektru je často vidět i signál pocházející ze sondy, široký hrb okolo 80 ppm.

	²⁷Al
Spin	5/2
Zastoupení v přírodě [%]	100
Rozsah chemických posunů	200 – (-200) ppm
Citlivost vzhledem k ¹H	0,20689
Citlivost vzhledem k ¹³C	1220
Rezonanční frekvence v poli 1 T	11,1031

27Al NMR spektrum roztoku Al(NO3)3 v D2O — ²⁷Al NMR spektrum roztoku Al(NO₃)₃ v D₂O, hrb okolo 80 ppm je zpúsobem hliníkem, z kterého je sestrojena měřící sonda

Interakční konstanty

Rozsahy interakčních konstant ²⁷Al s jinýmy jádry

Spinový systém	¹J	²J	³J
²⁷Al–¹H	39–241	6–9	6
²⁷Al–²H	–	9	–
²⁷Al–¹¹B	–	9	–
²⁷Al–¹³C	7–191	1–15	–
²⁷Al–¹⁴N	22–45	–	–
²⁷Al–¹⁵N	44	–	–
²⁷Al–¹⁹F	18–20	–	–
²⁷Al–²⁹Si	–	1–4	–
²⁷Al–³¹P	92–300	11–53	–
²⁷Al–³⁵Cl	650	–	–
²⁷Al–⁸¹Br	750	–	–

Odkazy

Alkoxidy hlinité
Chloridy-alkoxidy hlinité
Hliník na české wikipedii
Hliník na anglické wikipedii
²⁷Al NMR
Controlled step-wise isomerization of the Keggin-type Al₁₃ and determination of the γ-Al₁₃ structure – příprava Kegginových struktur Al₁₃ částečnou hydrolýzou AlCl₃ pomocí Ca(OH)₂
Recent advances in application of ²⁷Al NMR spectroscopy to materials science
Cosmogenic ²⁶Al in the atmosphere and the prospect of a ²⁶Al/¹⁰Be chronometer to date old ice

Izotopy hliníku

²⁶Al

Výroba

Využití