Síra

Obsah

Síra, S, je žlutý nekov, v přírodě poměrně rozšířený. Vyskytuje se v několika alotropních modifikacích, nejběžnější je α-síra, která je tvořena osmiatomovými, cyklickými molekulami.

Atomové číslo	16	Počet stabilních izotopů	4
Atomová hmotnost	32,065	Elektronová konfigurace	[Ne] 3s² 3p⁴
Teplota tání [°C]	119,21	Teplota varu [°C]	444,6
Elektronegativita	2,40	Hustota [g.cm^-3]	2,070

Získává se těžbou, protože v přírodě nalézáme síru i v čistém stavu.[6] Ložiska se nacházejí v USA, Mexiku a Polsku. Mimoto se vyskytuje ve formě sloučenin jak anorganických, tak i organických. Nejrozšířenějším minerálem síry je pyrit (FeS₂). Dale je síra získávána jako vedlejší produkt při výrobě chalkofilních kovů, např. mědi.

Izotopy

Přírodní síra se skládá ze čtyř stabilních izotopů a jednoho radioizotopu. Dále známe 18 umělých radioizotopů s krátkými poločasy rozpadu.

Izotop	Poločas rozpadu	Zastoupení [%]
³²S	stabilní	94,99
³³S	stabilní	0,75
³⁴S	stabilní	4,25
³⁵S	87,37 dne	stopové
³⁶S	stabilní	0,01

Přírodní izotopy síra

³⁵S

Jádro ³⁵S vzniká interakcí kosmického záření s jádry ⁴⁰Ar v atmosféře. Uměle se vyrábí ozařováním chloridu draselného neutrony v jaderném reaktoru:[7]

$$^{35}_{17}\textrm{Cl}\ +\ ^1_0\textrm{n}\ \rightarrow\ ^{35}_{16}\textrm{S}\ +\ ^1_1\textrm{p}$$

Ozářený KCl se rozpustí v peroxidu vodíku, tím dojde k oxidaci síry na síran (³⁵SO₄^2-), roztok se pak nechá projít katexem a následně anexem, čímž se zbavíme draselných iontů a chloridů. Následně se pomocí barnatých iontů vysráží síran barnatý, který se fosforem redukuje na oxid siřičitý, ten je pomocí PCl₅ následně převeden na chlorid thionylu, ³⁵SOCl₂.

Chemické vlastnosti

Síra vytváří velké množství alotropických modifikací (v současnosti jich známe přes 30), nejběžnější modifikací je rombická α-S₈, která je tvořena cyklickými osmiatomovými molekulami, je dobře rozpustná v CS₂ a S₂Cl₂. Tuto modifikaci nacházíme v přírodě jako velké, žluté krystaly. Velice zajímavé je sledovat změny během zahřívání žluté, rombické modifikace síry. Při 95 °C přechází na monoklinickou β-S₈, nad teplotou 119 °C pozorujeme tání síry. Pokud taveninu zahřátou nad 150 °C prudce ochladíme, např. vylitím do vody, získáme γ-S₈. Pokud v zahřívání pokračujeme, pozorujeme vzrůst viskozity taveniny, až dojde k jejímu ztuhnutí, to je způsobeno otevíráním cyklů síry a jejich polymerací.

Sulfan a polysulfany

Sulfan, H₂S, je plyn, toxičtější než HCN, ale díky charakteristickému zápachu, lze jeho přítomnost snadno detekovat. V přírodě vzniká při rozkladu látek obsahujících síru, může být obsažen např. zemním plynu, ze kterého se odstraňuje absorbcí do roztoku organických bází. Laboratorně ho lze vyrobit reakcí sulfidů s minerálními kyselinami, např:

FeS(s) + 2 HCl(aq) → H₂S + FeCl₂

Ve vodném roztoku se chová jako slabá kyselina (pK_a1 = 7,04 a pK_a2 = 19), teplota varu je −59 °C a tání −86 °C.

Polysulfany jsou sloučeniny s obecným vzorcem H₂S_x, kde x>1. Lze je připravit rozpouštěním síry v roztoku alkalického sulfidu a následným okyselením roztoku. Získáme tak směs polysulfidů (x=2-6), kterou lze rozdělit frakční destilací, vyšší polysulfany lze připravit kondenzační reakcí:

2 H₂S + S_xCl₂ → H₂S_x+2 + 2 HCl

Oxidy síry

Síra tvoří poměrně velký počet oxidů, nejznámější a nejrozšířenější jsou oxid sírový (SO₃) a siřičitý (SO₂). S oxidem siřičitým se potkáváme denně v ovzduší s průmyslovým znečištěním, kromě toho vzniká i sopečnou činností. Oxid sírový je důležitý v průmyslu, při výrobě kyseliny sírové, kde se vyrábí oxidací SO₂.

Kromě těchto dvou oxidů známe řadu nižších, se vzorcem S_nO, které lze připravit reakcí cyklických modifikací síry s kyselinou trifluoroperoxooctovou za nízkých teplot, např. S₂O a S₈O. A také známe řadu vyšších oxidů, odvozených od oxidu sírového, např. SO₄.

Oxid sírový

Oxid sírový, SO₃, je bezbarvá olejovitá látka nebo bílá krystalická látka (v závislosti na modifikaci). V plynném stavu má monomerní formu, v souhlasu s teorií VSEPR má trojúhelníkovou geometrii (D_3h). V kapalném a pevném stavu existuje rovnováha mezi monomerní a trimerní formou (S₃O₉).

Trimer má židličkovou konformaci.

Pevný oxid sírový, trimerní forma — Krystalová struktura trimeru

Halogenid-oxidy síry

Známe dvě hlavní řady halogenid-oxidů síry: dihalogenidy thionylu se vzorcem SOX₂ a dihalogenidy sulfurylu se vzorcem SO₂X₂. Molekuly SOX₂ mají tvar pyramidy, grupa symetrie C_s. Chloridy a fluoridy jsou bezbarvé kapaliny, bromid thionylu je oranžový a méně těkavý. Jodid thionylu dosud nebyl připraven v čisté podobě, proto o něm není známo mnoho informací. Je to tmavě hnědá, pevná látka, která se za laboratorní teploty rozkládá.

V praxi je nejdůležitější chlorid thionylu (SOCl₂), který se využívá k sušení a dehydrataci, protože velmi ochotně reaguje s vodou podle rovnice:

SOCl₂ + H₂O → SO₂ + 2 HCl

Dále se používá v organické syntéze jako chlorační a oxidační činidlo a jako nevodné, aprotické rozpouštědlo.

Halogenidy sulfurylu jsou těkavé plyny a kapaliny a jsou hodně reaktivní. Fluorid sulfurylu se připravuje reakcí fluoru s oxidem siřičitým nebo fluorací chloridu sulfurylu. Ve směsi chloridu a bromidu sulfurylu dochází k ligandové výměně a vznikají směsné halogenidy sulfurylu.

Oxokyseliny síry

Síra vytváří poměrně širokou škálu oxokyselin, jejich chemie je podobná chemii kyselin fosforu. Nejdůležitější kyselinou je bezesporu kyselina sírová.

Přehled základních kyselin síry a hodnoty jejich pK_a najdete v tabulce.

Název	Vzorec	pK_a
Kyselina sírová	H₂SO₄	pK_a2 = 1,92
Kyselina siřičitá	H₂SO₃	pK_a1 = 1,82 pK_a2 = 6,92
Kyselina dithioničitá	H₂S₂O₄	pK_a1 = 0,35 pK_a2 = 2,45
Kyselina disírová	H₂S₂O₇	pK_a1 = 3,1
Kyselina peroxodisírová	H₂S₂O₈	–
Kyselina thiosírová	H₂S₂O₃	pK_a1 = 0,6 pK_a2 = 1,74

Strukturní vzorce některých kyselin síry

Halogenidy síry

	S₂F₂	F₂S=S	SF₄	SF₆	S₂F₁₀
Vzhled	Bezbarvý plyn	Bezbarvý plyn	Bezbarvý plyn	Bezbarvý plyn, stabilní	Bezbarvá kapalina
Teplota tání [°C]	−133	−165	−125	−51 (pod tlakem)	−53
Teplota varu [°C]	15	−11	−40	−64 (sublimuje)	30
Délka vazby S-H [pm]	163,5	160	164,5 (ax) 154,5 (eq)	156	156

SF₄ a S₂F₂ lze připravit reakcí SCl₂ s HgF₂ za zvýšené teploty. S₂F₂ existuje ve formě dvou izomerů, druhým je F₂S=S. Struktura S₂F₂ je analogická O₂F₂, dihedrální úhel je 88°. Oba izomery jsou nestabilní a disproporcionují na SF₄ a S.

SF₄ je komerčně dostupný, využívá se jako selektivní fluorační činidlo, dokáže fluorovat karbonylové skupiny na CF₂, aniž by došlo k reakci na jiných nenasycených místech molekuly. Vzhledem k jeho velké citlivosti na stopy vlhkosti je nutné s ním pracovat v inertní atmosféře. Nejsnáze se připravuje reakcí:

3 SCl₂ + 4 NaF → SF₄ + 4 NaCl + S₂Cl₂

S₂F₁₀ je tvořen dvěma tetragonálními pyramidami SF₅ spojenými vazbou S-S. Je to silné oxidační činidlo, při zahřívání disproporcionuje na SF₄ a SF₆. S amoniakem reaguje za vzniku N≡SF₃. Připravuje se reakcí SF₅Cl s vodíkem.

SF₆ je jediný stabilní fluorid síry, je i chemicky velmi inertní. Vyrábí se přímou fluorací síry, kdy vznikají i stopy S₂F₁₀.

S₂Cl₂ je toxická, zapáchající, oranžová kapalina. Vyrábí se probubláváním elementárního chloru taveninou síry. Lze jej dále chlorovat za vzniku SCl₂. Oba tyto chloridy se využívají na přípravu thionylchloridu, S₂Cl₂ se používá při vulkanizaci gumy.

NMR

Síra se v NMR využívá velmi málo, protože jediný aktivní izotop je kvadrupól, má nízké zastoupení, nízkou citlivost a poskytuje široké signály. Standardem je (NH₄)₂SO₄.

	³³S
Spin	3/2
Zastoupení v přírodě [%]	0,76
Citlivost vzhledem k ¹H	0,00227
Citlivost vzhledem k ¹³C	0,101
Rezonanční frekvence v poli 1 T	3,2717
Rozsah chemických posunů	964 ppm, -290 až 674

Chemické posuny

MoS₄^2-	700-650
S^6-	400-200
DMSO	350-320
Sírany, siřičitany	50-(-50)
(NH₄)₂SO₄	0
S^4-	-220-(-300)

Odkazy – NMR

Síra na české wikipedii
Síra na anglické wikipedii
³³S NMR
Testing the sensitivity limits of 33S NMR: An ultra-wideline study of elemental sulfur
Applicability of natural abundance 33S solid-state NMR to cement chemistry
Native Sulphur – Mineral Properties, Photos and Occurrence
HÁLA, Jiří. Radioaktivní izotopy. Tišnov: Sursum, 2013. ISBN 978-80-7323-248-1.

Izotopy

³⁵S