Vanad – Web o chemii, elektronice a programování

Vanad najdeme v periodické tabulce v 5. skupině, společně s niobem, tantalem a dubniem. Využívá se hlavně pro přípravu slitin a katalyzátorů.

Obsah

Atomové číslo	23	Elektronová konfigurace	[Ar]3d³ 4s²
Počet přírodních izotopů	2 (⁵⁰V, ⁵¹V)	Atomová hmotnost	50,9415
Elektronegativita	1,6	Hustota	6,11 g.cm^-3
Teplota tání	1915 °C	Teplota varu	3350 °C

Kovový vanad. Zdroj: Tomihahndorf/Commons

Výskyt a výroba

Vanad je v přírodě poměrně hojným prvkem, obsah v zemské kůře je 136 ppm, ale většinou se vyskytuje jen v malých množstvích. Asi nejdůležitějším nerostem vanadu je patronit VS₄, černý, měkký polysulfid. Vanad se vyrábí pražením rozemleté rudy s NaCl nebo Na₂CO₃ při teplotě 850 °C. Vzniklý vanadičnan se vyluhuje vodou a po okyselení na pH 2-3 se získá polyvanadičnan, který je následně přetaven na oxid vanadičný. Ten se pak dále redukuje, nejčastěji železem, surový vanad (ferovanad) se pak přímo používá na legování ocelí.

Izotopy vanadu

Přírodní vanad je tvořen stabilním izotopem ⁵⁰V (99,75 %) a malým podílem izotopu ⁵¹V s velmi dlouhým poločasem rozpadu (1,5.10¹⁷ let).

Izotop	Zastoupení na Zemi	Poločas rozpadu
⁵⁰V	0,25 %	1,5.10¹⁷ let
⁵¹V	99,75 %	Stabilní

⁴⁸V

Z nestabilních izotopů má praktické aplikace ⁴⁸V, který se využívá ke studiu chování vanadu v životním prostředí a v toxikologii. Připravuje se ozařováním přírodního titanu v cyklotronu:

$$^{48}_{22}\textrm{Ti}\ +\ ^1_1\textrm{p}\ \rightarrow\ ^{48}_{23}\textrm{V}\ +\ ^{1}_{0}\textrm{n}$$

Izotop se získává rozpuštěním terče v koncentrované kyselině sírové, odpařením roztoku a žíháním odparku. Oxid titaničitý se pak separuje žíháním se směsí uhličitanu a dusičnanu sodného. Loužením taveniny se pak získá roztok vanadičnanu, titan ve formě hydroxidu je nerozpustný a zůstává v pevné fázi.

Jeho poločas rozpadu je 15,97 dne:

$$^{48}_{23}\textrm{V}\ \rightarrow\ ^{48}_{22}\textrm{Ti}\ +\ \beta^+$$

Chemické vlastnosti

Vanad ve sloučeninách dosahuje oxidačních čísel od -III do +V. Nejstálejší jsou sloučeniny V^IV.

Oxidační číslo	Příklad sloučeniny	Oxidační číslo	Příklad sloučeniny
-III	[V(CO)₅]^3-	II	[V(CN)₆]^4-
-I	[V(CO)₆]^–	III	[VCl₄]^–
0	[V(CO)₆]	IV	VCl₄
I	[V(bipy)₃]⁺	V	VOCl₃

Oxidy vanadu

Vanad vytváří čtyři základní oxidy (V₂O₅, VO₂, V₂O₃ a VO) a řadu nestechiometrických.

Oxid vanadičný

V₂O₅ vzniká zahříváním vanadu v kyslíkové atmosféře, nebo lépe termickým rozkladem metavanadičnanu amonného. Druhým způsobem získáme čistý oxid.

2 NH₄VO₃ → V₂O₅ + 2 NH₃ + H₂O

V čistém stavu je žlutooranžový. Zahříváním vratně uvolňuje kyslík, čímž se stává velmi žádaným katalyzátorem, nahradil např. platinu při oxidaci SO₂ na SO₃ při výrobě kyseliny sírové.

V₂O₅ + SO₂ → 2 VO₂ + SO₃
4 VO₂ + O₂ → 2 V₂O₅

Je amfoterní, ochotně se rozpouští v kyselinách za vzniku dioxovanadičného kationtu (VO₂)⁺, v roztocích alkalických hydroxidů tvoří orthovanadičnanové ionty VO₄^3-.

Oxid vanadičitý

VO₂ je také amfoterní, v neoxidujících kyselinách poskytuje modře zabarvené roztoky vanadylu (VO)²⁺, v alkalických roztocích tvoří ionty (V₄O₉)^2-, a při vysokém pH (VO₄)^4-.

Mezi V₂O₅ a VO₂ existuje celá řada oxidů s obecným vzorcem V_nO_2n+1. Další redukcí VO₂ (pomocí H₂, C nebo CO) získáme oxidy se vzorcem V_nO_2n-1. Nakonec získáme černý oxid vanaditý.

Termochromismus

Oxid vanadičitý je studován jako potenciální spektrálně selektivní povrch oken, který dokáže snižovat propustnost okna pro infračervené záření a tím snižovat tepelné ztráty v budovách.[6]

Vykazuje také termochromismus, tzn. změnu barvy s teplotou. Při nižších teplotách než 68 °C je průhledný a polovodivý, při vyšší teplotě se stává neprůhledným vodičem.[7] Přechod mezi těmito dvěma stavy proběhne za dobu kratší než 100 fs, což je použitelné pro konstrukci extrémně rychlé závěrky.

Také lze tento oxid použít pro konstrukci materiálů (např. pro střechy), které v závislosti na teplotě okolí budou teplo odrážet a tím ochlazovat budovy. Za nižších teplot, kdy je ochlazování nežádoucí, bude tato funkce potlačena.[8, 9]

Oxid vanaditý

V₂O₃ má strukturu korundu. Za laboratorní teploty jde o vodič, při ochlazení pod −103 °C se stává izolantem. Je to zásadotvorný oxid.

Sulfidy, selenidy a telluridy

Těžších chalkogenidů známe poměrně velké množství (viz tabulka dole), jejich struktury jsou odlišné od oxidů. Sulfid VS má strukturu typu NiAs.

Sulfidy	Selenidy	Telluridy
V₃S	V₂Se
V₅S₄	V₅Se₄	V₅Te₄
VS	VSe	VTe_1+x
V₇S₈	V₇Se₈
V₃S₄	V₃Se₄	V₃Te₄
V₂S₃	V₂Se₃	V₂Te₃
V₅S₈	V₅Se₈	V₅Te₈
VS₄	VSe₂	VTe₂

Halogenidy vanadu

Je známo dvanáct halogenidů vanadu. VF₅ lze snadno připravit reakcí fluoru s vanadem za zvýšené teploty. Je těkavý a snadno hydrolyzuje, vanad má koordinační číslo 6, jeho struktura je tvořena řetězci oktaedrů VF₆ propojených přes vrchol.

VF₄ lze připravit akcí HF s VCl₃, snadno disproporcionuje na VF₅ a VF₃.

VF₃ lze připravit reakcí HF s VCl₃ za horka. Připravuje se dvoukrokovou syntézou z oxidu vanaditého a hydrogendifluoridu amonného:

V₂O₃ + 6 (NH₄)HF₂ → 2 (NH₄)₃VF₆ + 3 H₂O

(NH₄)₃VF₆ → 3 NH₃ + 3 HF + VF₃

VF₂ má silné redukční účinky a je hygroskopický.

Sloučenina	Barva	T_t [°C]	T_v [°C]
VF₂	modrý
VF₃	žlutozelený	800
VF₄	citronově zelený	>150 (sublimace)
VF₅	bezbarvý	19,5	48,3
VCl₂	světle zelený	910 (sublimace)
VCl₃	červenofialový
VCl₄	červenohnědý	-26	148
VBr₂	hnědooranžový	800 (sublimace)
VBr₃	šedohnědý
VBr₄	červenofialový	-23 (rozklad)
VI₂	červenofialový
VI₃	hnědočerný

Využití

Hlavní využití nachází vanad v ocelářském průmyslu, nejčastěji ve formě ferrovanadu. Dále se s vanadem setkáváme v oblasti katalýzy a ionty vanadu jsou součástí redoxních průtočných baterií.

Ferrovanad

Ferrovanad je slitinou vanadu s železem, vyrábí se nejčastěji redukcí oxidu vanadičného ferrosiliciem (FeSi):

2 V₂O₅ + 5 Si + 10 CaO → 4 V + 5 Ca₂SiO₄
V_x + Fe_1-x → (Fe_1-xV_x)

Obsah vanadu se pohybuje mezi 35 až 80 %. Nejběžnější je FeV80, ten obsahuje 80 % vanadu.

Vanad v ocelích vytváří jemná zrna karbidu V₄C₃, který zvyšují odolnost vůči opotřebení, a to i za vysokých teplot. Využívají se např. při konstrukci pružin a rychlořezných ocelí.

Katalýza

Vanad se využívá při výrobě kyseliny sírové, V₂O₅ katalyzuje oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový:[11,12]

V₂O₅ + SO₂ →2 VO₂ + SO₃
4 VO₂ + O₂ → 2 V₂O₅

K oxidaci n-butanu na maleinanhydrid se používá tzv. VPO katalyzátor.[13] Ten se připravuje reakcí V₂O₅ s H₃PO₄.

Vanadové průtočné baterie

Vanadové redoxní baterie jsou typem průtočných baterií, mohou být velmi významnou technologií pro zálohování obnovitelných zdrojů elektrické energie.[14] Výhodou těchto baterií je snadná škálovatelnost, ve srovnání se statickými články. Kapacita baterie je dána objemem elektrolytu a její výkon je dán povrchem elektrod a počtem článků. Elektrolyt v kladném poločlánku je tvořen ionty VO₂⁺ a VO²⁺ a v záporné pak V²⁺ a V³⁺. Lze jej připravit elektrolytickým rozpouštěním V₂O₅ v kyselině sírové.

Schéma redoxní průtokové baterie. Zdroj: Colintheone/Commons

V roce 2022 Čína zprovoznila v Ta-lienu největší baterii tohoto typu, jako úložiště pro elektřinu získávanou z obnovitelných zdrojů (slunce a větru). Baterie dokáže uložit 400 MWh energie a do sítě zvládne dodávat
100 MW. Do budoucna je plánováno zvýšit tyto parametry na dvojnásobek.[15,16]

Vanadiové NMR

Vanad má dva přírodní a NMR aktivní izotopy – ⁵⁰V a ⁵¹V. Izotop 50 je velmi málo citlivý, poskytuje velmi široké linie a je slabě radioaktivní, proto se nejčastěji využívá izotop 51. Jako standard se používá 90 % roztok VOCl₃ v C₆D₆, jeho posun je 2 ppm.

	⁵⁰V	⁵¹V
Spin	6	7/2
Zastoupení v přírodě [%]	0,25	99,75
Rozsah chemických posunů	-2000 – 4000
Citlivost vzhledem k ¹H	1,39×10^-4	0,383
Citlivost vzhledem k ¹³C	0,818	2250
Rezonanční frekvence v poli 1 T	4,2505	11,2133

Vzhledem k téměř 100 % zastoupení izotopu ⁵¹V a faktu, že vanad vytváří velké množství polyiontů a klastrů se často měří i ⁵¹V-⁵¹V COSY NMR.

Odkazy

Navigace

2 Replies to “Vanad”