Titan

Titan objevil v roce 1791 farář a amatérský chemik William Gregor v minerálu ilmenitu. Izolován v čistém stavu byl až v roce 1910 redukcí TiCl₄ pomocí sodíku. Patří mezi hojně rozšířené prvky v zemské kůře, jeho obsah je cca 0,63 %. Kovový titan má dobré mechanické vlastnosti při malé hustotě, zároveň je i odolný vůči korozi, toho se využívá v letectví a také při výrobě námořních zařízení.

Obsah

Atomové číslo	22	Počet přírodních izotopů	5
Atomová hmotnost	47,88	Elektronová konfigurace	[Ar] 3d² 4s²
Teplota tání [°C]	1667	Teplota varu [°C]	3285
Hustota	4,50

Výroba je založena na redukci ilmenitu (FeTiO₃) nebo rutilu (TiO₂) uhlíkem v proudu chloru za vysoké teploty. Následně se vzniklý TiCl₄ redukuje hořčíkem na kovový titan.

2 FeTiO₃ + 7 Cl₂ + 6 C → 2 TiCl₄ + 2 FeCl₃ + 6 CO
TiO₂ + 2 Cl₂ + 2 C → TiCl₄ + 2 CO
TiCl₄ + 2 Mg → Ti + MgCl₂

Tímto postupem vzniká tzv. titanová houba, která je následně očištěna v lučavce královské, rozdrcena a přetavena na ingoty.

Výroba titanu Krollovým procesem

Chemické vlastnosti

Podobně jako hořčík nebo hliník se titan pasivuje vznikem oxidu na povrchu. Podobně se chová i v atmosféře dusíku, kdy vzniká povrchová vrstva nitridu, za vyšší teploty v dusíkové atmosféře i hoří. Nereaguje s bázemi, ani za zvýšené teploty a nerozpouští se v minerálních kyselinách za pokojové teploty. S horkou HCl reaguje na TiCl₃ za uvolňování vodíku. S kyselinou dusičnou reaguje až na TiO₂.

Sloučeniny

Oxid titaničitý

Nejdůležitější sloučeninou je oxid titaničitý, TiO₂, který existuje ve třech modifikacích. První je anatas, čteverečný minerál. Brookit krystaluje jako kosočtverečný minerál a nejdůležitější modifikací je čtverečný rutil, který je využíván jako zdroj titanu a také jako součást tavidel pro svařování.

Vyrábí se dvěma způsoby:

1. Síranovým způsobem, ten byl využíván především v minulosti, dnes se od něj pomalu upouští. Surovinou je ilmenit, FeTiO₃, který se reakcí s kyselinou sírovou převede na směs síranů – železnatého, železitého a titanylu (TiOSO₄). Ten se po separaci ze směsi hydrolyzuje vodou a vzniklý hydrát oxidu titaničitého se kalcinuje na čistý TiO₂. Kyselina sírová vzniklá po hydrolýze se neutralizuje vápencem. Oxid titaničitý vzniká jako anatas, ale lze získat i rutil, přídavkem krystalizačních jader v poslední fází výroby.

TiOSO₄ + H₂O → TiO₂.nH₂O + H₂SO₄TiO₂.nH₂O → TiO₂ + n H₂O

2. Chloridový způsob, zde je výchozí surovinou přírodní rutil, který se nejprve nechá reagovat s chlorem a uhlím při teplotě 1200 °C za vzniku TiCl₄. Ten se spaluje v kyslíku při 1500 °C na TiO₂. V druhém kroku se uvolňuje chlor, který se vrací zpět do prvního kroku.

TiO₂ + 2 Cl₂ + C → TiCl₄ + CO₂TiCl₄ + O₂ → TiO₂ + 2 Cl₂

Vytváří sloučeniny v oxidačních stavech II, III a IV a výjimečně i v oxidačním stavu 0. Stabilnější jsou titaničité sloučeniny. V organické chemii jsou důležité organotitaničité sloučeniny, které se využívají např. jako katalyzátory v Ziegler-Nattových reakcí.

Oxid titaničitý je sloučeninou titanu s největším průmyslovým významem. Zhruba polovina se používá jako pigment – titanová běloba. Je to také polovodič a fotokatalyzátor, využívá se i v kosmetice, např. v opalovacích krémech.

Výhoda oxidu titaničitého jako pigmentu spočívá v jeho vysokém indexu lomu, viz srovnání s jinými pigmenty:

Pigment	Index lomu
CaCO₃	1,53–1,68
BaSO₄	1,64
ZnO	2,0
TiO₂ (anatas)	2,49–2,55
TiO₂ (rutil)	2,61–2,90

Speciální aplikace

Pro speciální účely se oxid titaničitý připravuje sol-gelovým procesem, např. hydrolýzou:

Ti(OEt)₄ + 2 H₂O → TiO₂ + 4 EtOH

Pokud potřebujeme získat tenký film, je možné využít CVD proces:

Ti(OEt)₄ → TiO₂ + 2 Et₂O

Halogenidy

Oxidační stav	Fluoridy	Chloridy	Bromidy	Jodidy
IV	TiF₄ Bílý T_t=284 °C	TiCl₄ bezbarvý T_t=-24 °C T_v=136,6 °C	TiBr₄ oranžový T_t=39 °C T_v=230 °C	TiI₄ tmavě hnědý T_t=150 °C T_v=377 °C
III	TiF₃ Fialový T_t=1200 °C T_v=1400 °C	TiCl₃ červenofialový T_t=440 °C (rozkl.)	TiBr₃ modročerný T_t=550 °C	TiI₃ červenofialový T_t=350 °C (rozkl.)
II		TiCl₂ černý T_t=1035 °C T_v=1500 °C	TiBr₂ černý T_t=500 °C	TiI₂ černý T_t=480 °C

Pěkné video o chloridu titaničitém (TiCl₄)

Sendvičové komplexy

Známe řadu titanocenů, které jsou analogické ferrocenu, např. dichlorid titanocenu, viz obr. dole. Ten lze připravit reakcí chloridu titaničitého s cyklopentadienem nebo s cyklopentadienidem sodným.

Strukturní vzorec dichloridu titanocenu. Zdroj: Commons

Titan byl prvním kovem, u kterého se povedla příprava sendvičového komplexu s čistě anorganickými ligandy.[5] Reakcí chloridu titaničitého s bílým fosforem se povedlo připravit a izolovat sendvičový aniontový komplex, kde je titan obklopen obklopen dvěma cyklickými anionty P₅^–. Průměrná délka vazby P-P je 2,154(9) Å, což ji řadí mezi jednoduchou a dvojnou P-P vazbu. Tato sloučenina se jeví jako první dostupný zdroj aniontu P₅^– pro další reakce.

Karbid titanu

Karbid titanu, TiC, je extrémně tvrdý materiál, podle Mohsovy stupnice je jeho tvrdost v rozmezí 9,0-9,5 (pro srovnání diamant má tvrdost 10). Jeho krystalová struktura je podobná chloridu sodnému, krystaluje v kubické, plošně centrované krystaly. V přírodě se vyskytuje jako minerál khamrabaevit.[6]

Krystalová struktura TiC. Zdroj: Ben Mills/Commons

Hlavní využití karbidu titanu je při výrobě kompozitních keramik pro řezné nástroje. Ty se označují jako CerMet – Ceramic Metal. Vysoké tepelné odolnosti se také využívá v tepelných štítech raketoplánů a raket.

NMR

Titan má dva NMR aktivní izotopy. Oba mají nízkou citlivost, zajímavostí je velmi malý rozdíl rezonančních frekvencí obou jader, proto je při měření pozorujeme obě naráz. Sloučeniny titaničité poskytují poměrně úzké signály, titanité sloučeniny jsou paramagnetické a proto není možné jejich měření. Standardem je většinou TiCl₄.

	⁴⁷Ti	⁴⁹Ti
Jaderný spin	5/2	7/2
Přírodní zastoupení [%]	7,44	5,41
Rezonanční frekvence při B=1 T	2,4041	2,4045
Citlivost vůči ¹H	0,000156	0,000205
Citlivost vůči ¹³C	0,918	1,2
Rozsah chemických posunů	-1400 – +1400 ppm
Jaderný magnetický moment	-0,78848	-1,10417

Chemické posuny

Roztok TiI₄	1400-1200	Methyltrihalogenidy	800-600
TiBr₄	480	TiCl₄	0
Roztok TiCl₄	0-(-300)	N-komplexy	(-150)-(-350)
Cyklopentadienyl trihalogenidy	-50-(-450)	Cyklopentadienyl dihalogenidy	-400-(-900)
O-komplexy	-800-(-950)	TiF₆^2-	-1150-(-1300)
Ti(CO)₆^2-	-1300-(-1450)

Odkazy

Titan na české wikipedii
Titan na anglické wikipedii
Titanium NMR
⁴⁷Ti a ⁴⁹Ti NMR reference
Urnius, E., Brennessel, W. W., Cramer, C. J., Ellis, J. E. & Schleyer, P. von R. A carbon-free sandwich complex [(P₅)₂Ti]^2-. Science 295, 832–4 (2002). DOI: 10.1126/science.1067325.
Khamrabaevite
Ilmenit
Rutil