Stránka je zatím ve vývoji, poslední editace 20. 6. 2022
Ramanova spektroskopie je metoda molekulové spektroskopie, využívá interakce elektromagnetického záření se vzorkem ke sledování rotačních a vibračních přechodů v molekulách vzorku. V chemii je využívána ke kvalitativní i kvantitativní analýze.[1]
Trocha historie
V roce 1928 Sir Chandrasekhra Venkata Raman objevil jev, dnes nazývaný jeho jménem. Místo současné instrumentace využíval Slunce jako zdroj světla, teleskop jako optickou soustavu a oči jako detektor. Tento jev teoreticky předpověděl již roku 1923 rakouský fyzik Adolf Smékal. Sir Raman byl roku 1930 nominován na Nobelovu cenu za fyziku – „for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him“.[2]
I přes nízkou citlivost této metody, byly pořízeny brzy po jejím objevu první sady molekulových spekter. Rozvoj Ramanovy spektroskopie začal s objevem LASERu a jeho využitím jako excitačního zdroje v roce 1962.
Ramanův rozptyl
Při interakci fotonů s molekulami může dojít k pružnému nebo nepružnému rozptylu. Pružný rozptyl označujeme jako Rayileighův rozptyl, během tohoto děje nedochází k výměně energie mezi fotonem a molekulou. Nepružný rozptyl, označovaný jako Ramanův rozptyl, probíhá s podstatně menší pravděpodobností (asi 10-7×) než pružný a dochází během něj k výměně energie mezi fotonem a molekulou.
Nepružný rozptyl může probíhat dvěma mechanismy, pokud je na začátku systém v základním stavu, dojde absorpcí fotonu k excitaci a při následné deexcitaci se systém dostane do stavu s vyšší energií, než odpovídá základnímu. Tzn. vyzářený foton má energii nižší, tento jev se označuje jako Stokesův rozptyl. Opačný děj nastává, pokud je excitovaný systém již na začátku ve vyšším energetickém stavu a po deexcitaci se dosatne do základního stavu. Tento děj označujeme jako anti-Stokesův rozptyl a vyzářený foton má energii vyšší než odpovídá použitému LASERu.
Poměr intenzit mezi Stokesovými a anti-Stokesovými pásy lze využít k měření teploty (Ramanova termometrie):
$$\frac{I_{as}}{I_s} = \frac{(\nu_i + \nu)^4}{(\nu_i – \nu)^4}\ e^{-\frac{h\nu_i}{kT}}$$
Polarizovatelnost
Polarizovatelnost popisuje deformovatelnost elektronové hustoty v okolí molekuly působením elektromagnetického záření, nebo přesněji elektrického pole generovaného fotonem.
Polarizovatelnost je tenzor druhého řádu, tzn. že ji lze popsat maticí 3×3.
$$\alpha = \begin{bmatrix} \alpha_{xx} & \alpha _{xy} & \alpha _{xz} \\
\alpha_{yx} & \alpha _{yy} & \alpha _{yz} \\
\alpha_{zx} & \alpha _{zy} & \alpha _{zz} \\
\end{bmatrix}$$
Polarizace je ovlivněna několika faktory:
- Čím více elektronů má atom, tím slaběji je k sobě váže a tím je polarizovatelnost vyšší.
- Čím je elektron dále od kladného jádra, tím je pohyblivější a zvyšuje polarizovatelnost atomu.
- Orientací molekuly vůči vnějšímu elektrickému poli.
Ramanova spektroskopie
- Ramanova spektroskopie je komplementární metodou k infračervené spektroskopii.
- Citlivost je nižší než u infračervené spektroskopie.
- Je vhodnější pro pozorování nepolárních vazeb a umožňuje pozorovat vibrace i na nižších vlnočtech (než MIR), tzn. pod 400 cm-1.
- Umožňuje snadné měření vodných roztoků, protože voda poskytuje slabá signál.
- Aby byla vibrace vazby aktivní v Ramanově spektrosopii, musí během ní docházet ke změně polarizovatelnosti.
- Pokud má molekula střed symetrie, mohou být jednotlivé vibrace aktivní buď v infračervené nebo v Ramanově spektroskopii, ale ne v obou zároveň.
Spektrometry
Instrumentace je podobná spektrometrům pro infračervenou spektroskopii. Podle uspořádání optické soustavy rozlišujeme disperzní spektrometry a spektrometry s Fourierovou transformací. Základními prvky jsou laser, optická soustava a detektor. Laserem se excituje vzorek, rozptýlené záření se optickou soustavou zavede k detektoru, který pošle získané informace do PC.
Ke stažení
Literatura
- FERRARO, John R., Kazuo NAKAMOTO a Chris W. BROWN. Introductory Raman spectroscopy. 2nd ed. Boston: Academic Press, c2003. ISBN 0-12-254105-7.
- The Nobel Prize in Physics 1930