Sonochemie je zajímavá syntetická metody, využívá působení ultrazvuku na roztoky, lze ji ale provést i v tavenině kovů a získat tak kovové nanočástice. Těmito syntézami se zabývá review v časopise Nanoscale.
Sonochemie je velmi užitečnou metodou pro přípravu nanomateriálů, řadí se dokonce mezi zelené syntetické metody. Před pár lety jsem tady publikoval článek o sonochemické přípravě pevné rtuti.
Sonikací tavenin kovů lze připravit kulovité částice s malým průměrem, ty jsou potenciálně využitelné např. v práškové metallurgii a 3D tisku.
Sonochemie
Sonochemie je syntetická metoda založená na iniciaci chemických reakcí pomocí ultrazvukových vln. Energie je přenášena kapalinou, metoda je založena na tzv. kavitaci. Bublinky v kapalině začnou působením ultrazvuku periodicky narůstat, až dosáhnou kritické velikosti (170-300 µm) a dojde k jejich kolapsu.[3] Aby bylo v roztoku dost bublinek je zpravidla reakční směs probublávána vhodným plynem, např. argonem.
V okamžiku kolapsu nastanou v objemu bubliny a v jejím okolí poměrně extrémní podmínky. Teplota se pohybuje okolo hodnoty 5000 K a tlak 1000 atmosfér. Teplotní gradient může být až 1010 K.s-1. To je důvod, proč je sonochemie vhodnou metodou pro přípravu kovových i keramických nanočástic. Tento děj mlže být doprovázen vyzářením světla, pak se označuje jako sonoluminiscence.
Kromě těchto extrémních podmínek napomáhá reakcím i intenzivní míchání způsobené zvukovými vlnami, velký měrný povrch reagujících částic a také přítomnost radikálů OH•, které vznikají sonikací vody.
Kovy s nízkou teplotou tání
První volbou jsou samozřejmě nízkotavitelné kovy, např. rtuť (-38,8 °C), gallium (29,7 °C) nebo i olovo (328 °C). Ty lze sonikovat v jednoduché aparatuře sestávající ze zkumavky z křemenného skla, naplněné vhodným olejem, do té se vloží olověné granule a zavede titanový hrot ultrazvukového procesoru. Zkumavku začneme zahřívat kahanem a po roztavení olova se spustí ultrazvuk. Tavenina se ultrazvukem rozbije na malé kuličky (rozměry řádově v μm), které už nemají tendenci k slučování do bulku. To je zřejmě způsobeno vznikem tenké oxidické vrstvy na povrchu kuličky.
Tento postup je použitelný pro všechny kovy, které mají teplotu tání nižší, než je teplota rozkladu použitého oleje.
Se rtutí lze podobný experiment provést za laboratorní teploty i ve vodě.
Gallium
Gallium má velmi nízkou teplotu tání, takže není nutné používat olej, sonikaci lze provést i ve vodě. PXRD analýzy připravených částic prokázala krystalické gallium pokryté krystality GaO(OH). Ty vznikají reakcí s radikály a kyslíkem rozpuštěným ve vodě:
2 Ga + 2 OH• + O2 → 2 GaO(OH)
Pokud stejný proces provedeme v hexanu, který neobsahuje rozpuštěný kyslík, získáme částice čistého gallia.
Kovy s vysokou teplotou tání
Jako příklad můžeme použít hliník (660 °C) nebo stříbro (962 °C). V tomto případě je situace složitější, olej použít nelze, protože degraduje pod teplotou tání příslušného kovu.
V případě hliníku byl použit korundový kelímek a v něm byla vytvořena tavenina hliníku a na ní tavenina směsi KCl/NaCl. Vlastní sonochemický proces probíhal na rozhraní mezi hliníkem a taveninou solí. Při teplotě 900 °C byla tavenina sonikována po dobu 60 s ultrazvukem o výkonu 540 W. Vznikly kuličky hliníku menší než 200 μm, které byly izolovány rozpuštěním solí ve vodě.
V případě stříbra byl postup jiný. Nevycházelo se z taveniny kovu, ale z vodného roztoku dusičnanu stříbrného, AgNO3, Roztok byl hodinu sonikován v atmosféře tvořené směsí argonu a vodíku, ta zaručovala redukční prostředí a zabraňovala nežádoucí oxidaci stříbra. Po sonikaci byly částice přeneseny do suchého boxu a izolovány centrifugací.
Redukce stříbrných iontů na kovové stříbro probíhala patrně za účasti radikálů vznikajících interakcí ultrazvuku s vodou:
H2O → H• + OH•
Ag+ + H• → Ag0 + H+
Přítomnost radikálů, ale může způsobovat i nežádoucí oxidaci stříbrných částic. Rekombinací radikálů může vznikat vodík, voda nebo peroxid vodíku:
H•/OH• → H2/H2O2/H2O
Ag0 + H2O2 → Ag2O + H2O
Plynný vodík dokáže tyto jevy potlačit:
OH• + H2(g) → H2O + H•
Nanočástice Ga/Ag
Nanočástice se složením Ga/Ag jsou perspektivní pro systémy zachytávání atmosférického CO2, který dokáží redukovat na pevný uhlík. Tyto nanočástice je možné získat sonikací směsi Ga/AgF v poměru 1:7 v DMF při teplotě 40 °C. Získané částice měly složení Ag0,72Ga0,28.
Závěr
Jak je vidět, není sonochemie jen záležitostí roztoků, ale je možné ji provádět i v tavenině kovu. Již provedené práce ukázaly např. že kovové mikročástice jsou v kapalném prostředí stabilní, i když jsou zahřívány nad teplotu tání. Dalším zajímavým faktem je, že kavitace může nastávat i v tavenině, jen je potřeba použít dostatečný výkon ultrazvuku a dostatečnou teplotu (tzn. dostatečně nízkou viskozitu).