Aromatické sloučeniny jsou známé už dlouhou dobu, ale jsou spíše doménou organické chemie. Nedávno byla publikována příprava plně kovového iontu [Bi4]4+.[1]
Nejprve se podíváme na organické a anorganické aromatické sloučeniny obecně, a až v druhé části na výše zmíněný kation.
Aromatické sloučeniny
Aby mohla být sloučenina (nebo ion) považována za aromatickou, musí splňovat následující tři podmínky:
- Musí mít planární cyklickou strukturu
- Musí obsahovat konjugovaný systém dvojných vazeb
- Její počet π elektronů musí odpovídat výrazu 4n+2, kde n ≥ 0
Aromatické sloučeniny jsou velmi stabilní a poměrně neochotně podléhají reakcím. Konjugovaný systém násobných vazeb nelze zaměňovat za lokalizované násobné vazby, v planárním cyklu dochází k překryvu všech p-orbitalů konjugovaného systému. Projevuje se to např. sjednocením vazebných délek.
Typickým příkladem je benzen, ten je tvořen šestičlenným planárním cyklem. Počet π elektronů je 6 (4*2 + 2). Aromatické látky samozřejmě nemusí být složeny jen z uhlíku a vodíku, ale mohou obsahovat i heteroatomy, např. dusík v případě pyridinu, C5H5N.
Anorganické aromatické sloučeniny
Známe i několik aromatických sloučenin obsahujících kovy a polokovy ve své struktuře, např. arsabenzen, ten lze připravit z 1,4-pentadiynu:
Byly připraveny i další aromatické sloučeniny obsahující arsen:
Přítomnost heteroatomu samozřejmě ovlivňuje geometrii molekuly, pěkně je to vidět na příkladu 15. skupiny:
Mezi plně anorganické analogy benzenu patří borazin, B3N3H6. Delokalizace elektronů je ale narušena rozdílem elektronegativit mezi borem a dusíkem.
Aromatický kation [Bi4]4+
Supramolekulární sloučenina obsahující aromatický kation byla připravena v Ruprechtově-Karlově univerzitě v Heidelbergu.[2]
Sloučenina obsahuje planární kation [Bi4]4+, tento silně elektronově deficitní kation obsahuje atomy bismutu v neobvyklém oxidačním stavu I. Kation je stabilizován interakcí s kavitou tvořenou pyrrolátovými kruhy bohatými na π-elektrony, dochází tak ke vzniku supramolekulárního komplexu. V tomto případě nejde o aromaticitu popsanou výše, ale o tzv. σ-aromaticitu, kdy dochází k delokalizaci σ-elektronů.
Prvním krokem přípravy byla reakce chloridu bismutitého s lithnou solí oktaethylporfyrinogenu a následnou záměnou kationtu za tetrafenylfosfonium.
Následnou reakcí s bromidem inditým (InBr3) došlo ke změně barvy ze světle oranžová na tmavě červenou, po třech dnech stání za laboratorní teploty se vyloučily krystaly supramolekulárního produktu.
Tato metoda syntézy může být do budoucna velmi zajímavá, např. pro stabilizaci jiných iontových cyklů a klastrů.