Křemík

Křemík (lat. Silicium) je polokovový prvek, hojně se vyskytující v zemské kůře. Slouží jako základní materiál pro výrobu polovodičových součástek, ale i jako surovina pro výrobu skla a významná součást keramických a stavebních materiálů.

Atomové číslo	14	Počet stabilních izotopů	3
Atomová hmotnost	28,0855	Elektronová konfigurace	[Ne] 3s² 3p²
Teplota tání [°C]	1413,85	Teplota varu [°C]	3264,85
Elektronegativita	1,9	Hustota [g.cm^-3]	2,3290

Vlastnosti křemíku

Obsah

Izotopy

Přírodní křemík se skládá ze tří izotopů, největší zastoupení má izotop ²⁸Si. Jediným NMR aktivním izotopem je ²⁹Si. Dále známe 20 radioizotopů.

Izotop	Jaderný spin	Zastoupení [%]	Atomová hmotnost
28	0	92,22	27,9769
29	+1/2	4,69	28,9765
30	0	3,09	29,9738

Stabilní izotopy křemíku

³¹Si

Izotop ³¹Si se využívá pro studium procesů, ve kterých je zapojen křemík. Byl využit např. k optimalizaci zpracování křemíku v polovodičovém průmyslu.[9] Jeho poločas přeměny je 2,62 hodiny:

$$^{31}_{14}\textrm{Si}\ \rightarrow\ ^{31}_{15}\textrm{P}\ +\ ^{\ \ 0}_{-1}\beta^-$$

Připravuje se ostřelováním křemíku pomalými neutrony nebo fosforu rychlými neutrony:

$$^{30}_{14}\textrm{Si}\ +\ ^1_0\textrm{n}\ \rightarrow\ ^{31}_{14}\textrm{Si}\ +\ \gamma \\
^{31}_{15}\textrm{P}\ +\ ^1_0\textrm{n}\ \rightarrow\ ^{31}_{14}\textrm{Si}\ +\ ^1_1\textrm{p}$$

Výskyt

Křemík je druhým nejběžnějším prvkem v zemské kůře. Elementární křemík se v přírodě nevyskytuje, nejběžnější formou je křemen – oxid křemičitý, SiO₂. Poprvé jej objevil, roku 1787, Antoine Lavoisier v horninách (pazourku), kdy předpokládal, že oxid křemičitý je sloučeninou dvou prvků.

Elementární křemík má strukturu diamantu a stříbřitě lesklý vzhled.

Krystalová struktura křemíku. Zdroj: Ben Mills/Commons

Chemické vlastnosti

Je reaktivnější než uhlík, za vysokých teplot reaguje s kyslíkem, halogeny, sírou, dusíkem, fosforem, borem i uhlíkem za vzniku binárních sloučenin. Se zásaditými roztoky reaguje za vzniku vodíku, v kyselinách se nerozpouští, jedinou výjimkou je směs kyseliny dusičné a fluorovodíkové.

Chemie silanů – binárních sloučenin křemíku s vodíkem – je poměrně rozsáhlá a zajímavá. První silany byly připraveny již roku 1857 reakcí slitiny hliníku a křemíku s kyselinou chlorovodíkovou. V současnosti známe rozvětvené i lineární silany, Si_nH_2n+2 až po n=8. Dosud se ale nepodařilo připravit analogy nenasycených a cyklických uhlovodíků.

Silan	Teplota tání [°C]	Teplota varu [°C]
SiH₄	-185	-111,8
Si₂H₆	-132,5	-14,3
Si₃H₈	117,2	53,1
Si₄H₁₀	-89,9	108
Iso-Si₄H₁₀	-99,1	101

Silany jsou podstatně reaktivnější než uhlovodíky. Jejich pyrolýzou vznikají polymerní látky a při vysokých teplotách pak Si a H₂. Toho se využívá při pyrolytické výrobě vysoce čistého Si z SiH₄.

Tetrahalogenidy vytváří se všemi halogeny. Dihalogenidy vznikají redukcí tetrahalogenidů křemíkem za vyšší teploty, mají strukturu analogickou karbenům, jsou také silně reaktivní.

SiF₂ můžeme připravit průchodem fluoridu křemičitého přes křemíkové granule za teploty vyšší než 1050 °C. Látka je stabilní pouze v plynné fázi, při ochlazení pod -70 °C vzniká červený polymer (SiF₂)_x.

Oxid křemičitý

Oxid křemičitý, SiO₂, je pevná látka, vyskytuje se ve velkém množství modifikací. Většina jeho modifikací je sestavena z tetraedrů SiO₄, které jsou propojeny přes atom kyslíku (vrchol tetraedru). Známe tři modifikace stabilní za atmosférického tlaku.

Křemen – nízkoteplotní modifikace, je stabilní do teploty 870 °C
Tridymit – vysokoteplotní modifikace. Známe sedm krystalických forem.
Kristobalit – vysokoteplotní modifikace. Je stabilní pouze nad teplotou 1470 °C.

Chemicky je oxid křemičitý poměrně inertní. Rozpouští se pouze v kyselině fluorovodíkové a koncentrovaných alkalických hydroxidech. Za vyšší teploty reaguje i s uhlíkem a vodíkem.

SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2 H₂O
SiO₂ + 6 HF → H₂SiF₆ + 2 H₂O

Jednou z důležitých aplikací je křemenné sklo, které je chemicky i tepelně velmi odolné. Vydrží velké teplotní šoky, má totiž malý koeficient tepelné roztažnosti. Využívá se i pro výrobu kyvet pro UV/VIS spektrofotometrii.

Kyveta pro UV oblast. Zdroj: semfmaster/Commons

V roce 2020 byla objevena nová forma oxidu křemičitého vznikající během dopadu meteoritů.[7,8]

Další sloučeniny křemíku

V roce 2023 byla publikována příprava silapyramidanu a jeho derivátů.

Zajímavou skupinou sloučenin jsou i silafullerany, analogy uhlíkových fullerenů.

NMR

	²⁹Si
Spin	1/2
Zastoupení v přírodě [%]	4,6832
Rozsah chemických posunů	-346 – 173
Citlivost vzhledem k ¹H	0,00786
Citlivost vzhledem k ¹³C	2,16
Rezonanční frekvence v poli 1 T	8,4655
Gyromagnetický poměr	-0.55529

Přírodní křemík obsahuje tři izotopy (28,29 a 30), z nichž je pouze jeden aktivní v NMR – ²⁹Si. Jeho přirozené zastoupení je 4,6 % a má jaderný spin 1/2. Citlivost je srovnatelná s ¹³C NMR, ale relaxační časy jsou podstatně delší. Na běžné měření s 90° pulsem, u kapalných i pevných vzorků, je nutné nastavit čas D1 minimálně na 5 s. Standardem je roztok TMS (tetramethylsilan), v pevné fázi se často využívá DSS (3-(trimethylsilyl)-propansulfonová kyselina).

Chemické posuny

Sloučenina	Chemické posuny [ppm]
Silyly přechodných kovů	170 – -90
Silany	20 – -130
TMS	0
Halogenidy křemíku	-50 – -350
Silikáty	-50 – -120
Šestikoordinovaný křemík	-120 – -200

Spektrum tetrakis(trimethylsilyl)silanu

Já používám jako standard pro ²⁹Si NMR roztok Si(OSiMe₃)₄ v C₆D₆. Ve spektru jsou dva signály, intenzivnější patří trimethylsiloxy- skupinám, druhý signál patří centrálnímu atomu křemíku, pod ním je vidět široký signál pocházející ze skla NMR kyvety.

Spektrum (Me3SiO)4Si v C6D6 — Spektrum Si(OSiMe₃)₄ v C₆D₆

Odkazy

Křemík na české wikipedii
Křemík na anglické wikipedii
Nový allotrop křemíku
Chemistry of low valent silicon – Roesky, H.W.; J. Organomet. Chem. 2013, 730, 57-62
Trojná vazba mezi osmiem a křemíkem
Silicon NMR
Structural response of α-quartz under plate-impact shock compression
Meteorite strikes may create unexpected form of silica
HÁLA, Jiří. Radioaktivní izotopy. Tišnov: Sursum, 2013. ISBN 978-80-7323-248-1.

Izotopy

³¹Si

Výskyt